环保型双水相一体化压裂液研究

郑政¹, 刘鑫²

(1. 四川蜀道矿业集团股份有限公司, 成都 610000
2. 东方地球物理公司西南物探研究院, 成都 610000)

摘要: 减阻携砂一体化压裂液是解决当前大排量大液量施工模式下用液紧张的核心技术。目前使用的反相乳液型稠化剂解决了速溶问题, 但含大量有机溶剂, 容易造成环境污染。通过分散聚合工艺, 合成了一种不含有机溶剂和乳化剂的双水相减阻剂。减阻剂30s内速溶, 0. 15%清水溶液减阻率达到72. 73%, 在总矿化度为12249mg/L的返排液中, 减阻率为71. 34%, 稠化剂溶液通过有机锆交联剂交联后耐温耐剪切性能良好, 携砂能力强, 破胶液对岩心伤害率为14. 37%。该压裂液体系具有“低成本、低伤害性、绿色环保”的特点, 返排液可回收利用, 解决了大规模施工和复杂配液流程之间的矛盾, 具有良好的应用前景。

关键词: 体积压裂, 双水相乳液, 减阻剂, 环保压裂液

DOI: 10.48014/cpngr.20240909002

引用格式: 郑政, 刘鑫, 环保型双水相一体化压裂液研究[J]. 中国石油天然气研究, 2024, 3(4): 27-35.

文章类型: 研究性论文

收稿日期: 2024-09-09

接收日期: 2024-10-28

出版日期: 2024-12-28

引言

大排量大液量的滑溜水体积压裂是非常规储层改造最有效的技术手段，但由于反相乳液减阻剂等化学试剂的大量使用，造成越来越严峻的环境问题^[1-8]。利用分散聚合制备的双水相减阻剂，不含有机溶剂和乳化剂，绿色环保，并且具有速溶、抗矿化度性能好的特点，通过加入交联剂后就能实现减阻携砂一体化，可满足连续在线混配的要求，在非常规油气藏的储层改造中具有良好的应用潜力^[9-11]。本研究以“低成本、低伤害性、绿色环保”为出发点，采用分散聚合方式，制备了一种环保型的双水相减阻剂，考察了双水相减阻剂的分子结构，对其溶解性能、增粘性能、耐温耐盐性能、减阻性能等开展了评价研究，形成了环保型双水相一体化压裂液体系。

1　实验部分

1.1　材料与仪器

分相剂ST、硫酸铵、丙烯酰胺(AM)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(SP)、乙醇、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、氢氧化钠(48%)，分析纯;丙烯酸(AA)，工业品;稳定剂(PAMPS)，自制。

电子分析天平(FA2004)、pH计(E-301F)、六速粘度仪(ZNN-D6B)、电热鼓风干燥箱(101-3B)

1.2　实验方法

1.2.1　双水相减阻剂的合成

配制AM和AA单体溶液，占整个体系的15%，单体质量比为n(AM)∶n(AA)=7∶3。称取适量的自制稳定剂和无机盐配制成溶液，将其倒入装有搅拌装置、氮气导入管的100mL三口烧瓶中，通氮气除氧30分钟，并将单体溶液与其混合。加入引发剂，外浴温度升高至50℃，调节搅拌器转速为300rmp/min。待反应体系开始出现Wiesenberger效应后再次加入适量的无机盐，继续反应，得到白色分散液。

1.2.2　FTIR红外光谱测试

将提纯后的样品与KBr混合碾磨、压片。采用红外光谱仪在4000cm^-1~400cm^-1波数下测量聚合物的光谱特征。

1.2.3　双水相减阻剂降阻率的测定

使用HMZ-Ⅱ型管式摩阻仪对双水相减阻剂的降阻率进行测试。将双水相减阻剂溶液与清水做对比，记录流体通过管路后的摩阻压降来计算减阻率，根据减阻率的大小评价减阻剂的降阻效果^[9]。

降阻率计算:

η=×100%(1-1)

式中:h——降阻率，%;

ΔP_水——清水通过测试管路时的压降，MPa;

ΔP——同一流量下减阻剂水溶液通过测试管路时的压降，MPa。

1.2.4　溶解性测试

参照NB/T 14003.2—2016的方法^[10]，使用HMZ-Ⅱ型管式摩阻仪，待流量计稳定后使用注射器加入0.15%浓度的减阻剂。迅速加入后计时，当降阻率数值变化在2.0%以内时所需的时间为该减阻剂的溶解时间。

1.2.5　耐温耐剪切性能测试

配制设计浓度的双水相减阻剂溶液，待完全溶解后，加入交联剂进行交联，采用HAAKEMARS40高级流变仪进行实验。将60ml样品加入反应杯槽中，装好仪器，对样品进行加热。设置初始温度为30℃，升温速度为3℃/min±0.2℃/min，转子的剪切速率为170s^-1，在设计温度下保持剪切速率不变，剪切相应时间后，观察黏度的变化情况。

1.2.6　压裂液防膨率测定

模拟储层真实情况，采用防膨管法测定防膨率。将压裂液破胶冷却后过滤。取3只防膨管，编号为1#，2#，3#，分别加入1g地层岩心粉末(精确到0.01g)。1#防膨管中加入5ml煤油，2#防膨管中加入5ml过滤后的破胶液，3#加入5ml蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌5min，置于烘箱中60℃浸泡24小时后读取防膨管中沉降体积。90℃压裂液评价步骤相同，最后将其置于烘箱中90℃浸泡24小时后读取防膨管中沉降体积。防膨率计算见下式:

(1-2)

式中:B——防膨率，%;

V₂——3#防膨管中岩心粉末的沉降体积的平均值，ml;

V₁——2#防膨管中岩心粉末的沉降体积的平均值，ml;

V₀——1#防膨管中岩心粉末的沉降体积的平均值，ml。

1.2.7　压裂液岩心伤害测定

参照行业标准《水基压裂液性能评价方法》 (SY/T 5107—2016)，使用破胶液在60℃、90℃下测定伤害率。

1.2.8　生物毒性测定

参照国标《水质急性毒性的测定 发光细菌法》(GB/T 15441—1995)，使用发光细菌法，将发光细菌的发光强度降低50%时毒物的浓度(EC₅₀)来表示破胶液的生物毒性。

2　结果与讨论

2.1　红外结构表征

利用无水乙醇多次洗涤、过滤后得到纯净的聚合物，充分烘干之后KBr压片法测试红外光谱，研究合成减阻剂的结构与组成，FTIR红外光谱图见图1。

3129.42cm^-1处的-NH吸收峰掩盖了3353.75cm^-1、3187.91cm^-1处的吸收峰;在1645.53cm^-1处出现了酰胺基中C=O的特征吸收峰、1400.97处出现了羧酸基的C=O吸收峰，并掩盖了1428.94~1136.33cm^-1的吸收峰;在1612.25cm^-1处无C=C的伸缩振动峰，并在1190.71出现了C-C单键吸收峰;989cm^-1~704.44cm^-1范围内无=C-H面外摇摆振动峰。由以上分析可知，该聚合物是AM与AA聚合后目标产物，其结构与设计结构一致，所合成产物为目标聚合物。

2.2　减阻性能评价

本实验的主要目的是通过评价该减阻剂在不同浓度和矿化度下的减阻性能，为实际施工提供有效的技术支持。

2.2.1　双水相减阻剂浓度对减阻性能的影响

用双水相减阻剂配制不同浓度的溶液，用摩阻仪进行减阻性能评价试验，减阻仪测试管径为12.6mm×5m，流量为47L/min，结果如图2所示。

图1　PAM红外光谱图

Fig.1　Chart of PAM infrared spectrum

图2　不同浓度减阻剂的减阻率

Fig.2　Drag reduction rates of drag reducers with different concentrations

从图2可以看出，双水相减阻剂的减阻率随着浓度的增加先逐渐变好，然后再下降。在加量为0.12%~0.2%之间时，减阻率均大于70%，在0.18%加量下，减阻效果最好。主要是因为减阻剂的添加浓度影响它在管道内形成弹性底层的厚度，浓度越大，弹性底层越厚，减阻效果越好。当弹性底层达到管轴心时，减阻达到极限，即最大减阻，超过这一极限反而导致效果变差^[14-16]。

2.2.2　矿化度对减阻性能的影响

根据行业标准《水基压裂液性能评价方法》(SY/T 5107—2016)配制标准盐水，将标准盐水按比例稀释，得到一系列不同矿化度的配液水，使用不同矿化度配液水配制0.18%双水相减阻剂溶液，考察矿化度对减阻性能影响，结果如图3所示。

图3　矿化度对减阻性能影响

Fig.3　Influence of mineralization degree on drag reduction performance

根据曲线可以看出，在0.18%浓度下，当矿化度大于15000以后，双水相减阻剂减阻率下降较快，主要是因为随着盐水浓度的升高，双水相减阻剂分子链在水中受到电荷排斥作用，导致分子链难以舒展开，宏观表现为减阻率下降^[17]。通过增加双水相减阻剂浓度，可以进一步提高抗盐性能。

2.2.3　返排液对减阻性能影响

通常返排液矿化度在2000~10000mg/L，试验筛选总矿化度较高的陕北定边区块现场返排液作为试验对象，选取了固平XX-XX井返排液，该返排液的相对密度为1.025，pH值为6.82，总矿化度为12249mg/L，属于CaCl₂水型。用该返排液配制0.18%双水相减阻剂溶液中进行减阻测试，减阻率为71.34%，在矿化水中仍具有良好的减阻效果。

2.3　溶解速度测定

体积压裂都采用连续配液直接泵注的方式，要求减阻剂必须速溶^[18]。减阻剂从混砂车添加，和清水搅拌混匀后通过泵车注入压裂井口，进入井筒时必须达到最大的减阻效果，因此减阻率数据是表征减阻剂溶解速度最合理的方法。

根据降阻率曲线可以看出，起始时由于减阻剂没有均匀分散溶解在测试液中，减阻率较低，当溶解时间大于15秒之后降阻率直线上升，达到30秒时降阻率基本稳定，表明合成的双水相减阻剂在30秒内就能完全溶解。普通反相乳液由于含有大量溶剂和乳化剂，溶解后溶液都是比较浑浊，而双水相减阻剂由于不含溶剂和乳化剂溶解后一直保持澄清的状态。双水相减阻剂30秒速溶完全满足页岩气压裂在线混配工艺的实施。

2.4　耐温耐剪切性能测试

为了实现组合缝网压裂改造需要，采用双水相减阻剂+交联剂的使用方式，就可满足即配即用、实时改变黏度施工得要求。不仅有利于提高最后施工砂比，能更好地应对现场水质问题，便于现场实施。配制一系列双水相减阻剂溶液，使用有机锆交联剂交联，采用哈克MARS40流变仪评价交联性及耐温耐剪切性。

图4　减阻率随溶解时间的变化关系

Fig.4　Relationship between drag reduction rate and dissolution time

图5　减阻剂1.5%，交联比0.4%，60℃

Fig.5　Drag reducer 1.5%，crosslinking ratio 0.4%，60℃

图6　减阻剂2%，交联比0.6%，90℃

Fig.6　Drag reducer2%，crosslinking ratio 0.6%，90℃

从粘温曲线可以看到，双水相减阻剂溶液和有机锆交联剂交联良好，在室温条件下加入交联剂后发生初交联，粘度增加幅度较小，进行流变测试时，随着温度的升高，发生二次交联黏度不断增加。通过耐温耐剪切性能测试表明，双水相减阻剂通过提高浓度，加入交联剂后，在中、高温条件下，都可以保证前期造缝、中期清扫裂缝、后期良好携砂，实现减阻与携砂一体化。

2.5　减阻剂生物毒性对比

发光细菌检测法是一种简便快速的生物毒性检测方法，能快速准确地测试出环境的综合毒性指标。从检测数据可以看出，双水相减阻剂破胶液的EC50值大于25000，是一种无生物毒性的减阻剂，符合环保要求(表1)。

表1　减阻剂生物毒性对比

Table 1　Comparison of biological toxicity of drag reduction agents

测试样	EC50值	生物毒性
0.1%反相乳液减阻剂溶液破胶液	1029	微毒性
0.18%双水相减阻剂溶液破胶液	6.21×105	无毒

2.5　压裂液综合性能评价

根据耐温耐剪切测试结果确定60℃和90℃压裂液配方，在压裂液中加入0.05%破胶剂，分别在60℃和90℃下测定综合性能(表2)。

表2　压裂液配方

Table 2　Fractuing fluid formula

温度，℃	配方
60	1.5%双水相减阻剂+0.4%有机锆交联剂+0.5%粘土稳定剂
90	2.0%双水相减阻剂+0.6%有机锆交联剂+0.5%粘土稳定剂

根据确定的压裂液配方体系，参照《水基压裂液性能评价方法》(SY/T 5107—2016)和《压裂液通用技术条件》(SY/T6376—2008)行业标准进行评价，由表3和表4测试结果可以看出，一体化压裂液破胶后表观粘度为3mPa·s，破胶良好。防膨率及岩心伤害率均满足行业指标。

表3　60℃一体化压裂液检测结果

Table 3　Testing results of integrated fracturing fluid at 60 ℃

序号	测试项目	测试执行标准	性能指标	测试结果	评价
1	表观粘度，mPa·s	SY/T 5107—2016	≤5	3	合格
2	防膨率，%	SY/T 5107—2016	≥70	85.4	合格
3	岩芯伤害率，%	SY/T 5107—2016	≤15	7.4	合格

表4　90℃一体化压裂液压裂液检测结果

Table 4　Testing results of integrated fracturing fluid at 90 ℃

序号	测试项目	测试执行标准	性能指标	测试结果	评价
1	表观粘度，mPa·s	SY/T 5107—2016	≤5	3	合格
2	防膨率，%	SY/T 5107—2016	≥70	86	合格
3	岩芯伤害率，%	SY/T 5107—2016	≤15	8.7	合格

3　结论

(1)利用分散聚合制备的双水相减阻剂在清水中30s内完全溶解，在0.18%加量下，减阻率达到72.73%，在总矿化度为12249mg/L的返排液中，减阻率为71.34%，具有良好的减阻性能和耐盐性能，完全满足体积压裂用滑溜水减阻剂的各种要求。

(2)耐温耐剪切性能测试表明，双水相减阻剂通过提高浓度，加入交联剂后，在中、高温条件下，都可以保证前期造缝、中期清扫裂缝、后期良好携砂，实现减阻与携砂一体化。

(3)双水相减阻剂及该压裂液体系具有“低成本、低伤害性、绿色环保”的特点，解决了大规模施工和复杂配液流程之间的矛盾，具有良好的应用前景。

利益冲突: 作者声明无利益冲突。

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Research on Environmentally Friendly Two-Phase Integrated Fracturing Fluid

ZHENG Zheng¹, LIU Xin²

(1. Sichuan Shudao Mining Group Co. , Ltd. , Chengdu 610000, China
2. Southwest Geophysical Research Institute of Oriental Geophysical Company, Chengdu 610000, China)

Abstract: The integrated fracturing fluid with sand reduction is the core technology to solve the current shortage of fluid in the current large-displacement and large-volume construction mode. The current reversed- phase emulsion thickener solves the problem of instant solubilization, but contains a large amount of organic solvents, which is easy to cause environmental pollution. Through the dispersion polymerization process, a two-phase aqueous drag reducer without organic solvents and emulsifiers was synthesized. The drag reduction agent is instantly dissolves within 30s, the drag reduction rate of 0. 15% water solution reaches 72. 73%, In the reflux fluid with a total mineralization of 12249mg/L, the drag reduction rate is 71. 34%, the thickener solution has good temperature and shear resistance after crosslinking through organic zirconium crosslinker, strong sand carrying capacity, and the damage rate of glue breaking solution to the core is 14. 37%. The fracturing fluid system has the characteristics of “low cost, low damage, green and environmental protection”, and the flowback fluid can be recycled, which solves the contradiction between large-scale construction and complex liquid preparation process, and has a good application prospect.  

Keywords: Volume fracturing, aqueous two-phase lotion, drag reducer, environmentally friendly fracturing fluid

DOI: 10.48014/cpngr.20240909002

Citation: ZHENG Zheng, LIU Xin. Research on environmentally friendly two-phase integrated fracturing fluid[J]. Chinese Petroleum and Natural Gas Research, 2024, 3(4): 27-35.