用于可持续基础设施的高性能与多功能纳米氧化钛混凝土
(1. 哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院, 哈尔滨 150001
2. 中交公路规划设计院有限公司, 北京 100010
3. 大连理工大学土木工程学院, 大连 116024)
摘要: 作为世界上使用量最大的人造材料, 混凝土建造了人类赖以生存的主要基础设施。但随着基础设施的规模化、复杂化以及应用领域的不断扩大, 传统混凝土材料性能单一且性能提升趋缓已不能满足某些特殊/恶劣环境对混凝土性能的要求。混凝土性能的充分挖掘或拓展 (比如高性能化、多功能化、结构-功能一体化) 已成为混凝土材料可持续发展的一个重要方向, 同时也是实现基础设施可持续发展的一个重要途径。纳米氧化钛填料优异的力学、电学、光学、磁学以及生物学本征性能可以改善混凝土的宏-细-微观性能, 应用其有望发展高性能 (包括高力学性能和高耐久性能) 以及多功能混凝土。本文系统介绍了纳米氧化钛复合混凝土的制备、微观结构、水化性能、流变性能、工作性能、力学性能、收缩性能、耐久性能、功能特性以及应用, 并讨论了纳米氧化钛复合混凝土后续发展面临的挑战和发展策略。
关键词: 混凝土, 纳米氧化钛, 力学性能, 耐久性能, 功能特性
引用格式: 李祯, 孙梦月, 刘志强, 等. 用于可持续基础设施的高性能与多功能纳米氧化钛混凝土[J]. 工程材料与结构, 2023, 2(3): 30-63.
文章类型: 综述
收稿日期: 2023-03-27
接收日期: 2023-04-20
出版日期: 2023-09-28
0 引言
据报道2020年全球人造物总重已经超高全球生物总重，而混凝土占人造物的比例高达40%[1]，混凝土建造了人类赖以生存的主要基础设施，是世界上用量最大的人工材料[2,3]。但是，混凝土具有抗拉强度低、变形能力差、容易开裂等问题，裂缝的存在往往会削弱结构的完整性和承载力，影响结构的安全性、适用性和耐久性，给基础设施带来潜在的安全隐患。特别是随着科技的发展，基础设施逐渐向着大型化和复杂化方向发展，在一些极端环境以及多因素耦合环境下，混凝土的这些缺点变得越来越突出，急需改善。在这种现状下，研发具有优异力学性能、良好耐久性能以及丰富多功能性的新型混凝土材料，成为实现混凝土结构可持续发展的有效途径[4-7]。1960年诺贝尔奖获得者费曼在“最低层大有发展空间(Theres Plenty of Room at the Bottom)”的演讲中首次提到了纳米技术[8]。从那时起，纳米材料(三维空间中至少有一维尺寸<100nm)一直是学术界和工业界的一个热门研究领域。一些技术人员发现，由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，其在力学、电学、热学、光学、磁学等方面的性质都不同于宏观物体[9,10]。因此，纳米材料也被认为是21世纪最有前途的材料。
2000年，Colston等[11]首次将纳米材料引入到混凝土领域。他们的研究表明，在混凝土中掺入纳米材料会使混凝土的微观结构发生明显的改变。在此之后，研究人员发现某些种类的纳米材料不仅可以提高混凝土的力学性能和耐久性能，还可以赋予混凝土多功能特性[12-15]。作为一种常见的纳米材料，纳米氧化钛具有硬度高、介电常数高、耐候性高、屏蔽紫外线、可光催化、抗菌以及自清洁等优点，通常以粉末、溶胶和浆体的形式存在，其颗粒为球形或椭圆形。纳米氧化钛的晶体结构主要包括金红石晶相、锐钛晶相、板钛晶相以及混晶相(金红石晶相和锐钛晶相的混合相)四种晶体结构。板钛晶相是钛矿风化过程中产生的一种晶相，由于其结构不稳定而很少被使用。与其他晶相相比，锐钛晶相纳米氧化钛晶格中存在较多的缺陷和错位，可以产生更多的氧空位来捕获光电子。此外，锐钛相纳米氧化钛的带隙(3.2eV)比金红石相纳米氧化钛的带隙(3.0eV)宽。因此，锐钛相纳米氧化钛的光催化活性比金红石相纳米氧化钛高，而金红石相纳米氧化钛具有更好的结晶状态和稳定性。虽然纳米氧化钛表面没有活性基团，但事实证明，纳米氧化钛是一种可制备高性能、多功能混凝土的优异功能材料，它可以通过其纳米中心作用，促进水泥的水化，改善混凝土的微观结构，同时赋予混凝土功能性能[4]。此外，纳米氧化钛对混凝土的复合作用还受纳米氧化钛粒径、掺量以及晶相的影响[7]。已有文献报道的纳米氧化钛对混凝土性能提升的最佳效果包括:抗压强度提高45.01%/17.21MPa[12]，抗折强度提高87.00%/6.69MPa[16]，抗拉强度提高43.48%/1MPa[17]，收缩应变下降27.00%[18]，水蒸气渗透系数下降43.90%[19]，NaCl溶液中的腐蚀率下降75.03%[12]，H2SO4溶液中的腐蚀率下降49.81%[12]，吸水系数下降59.11%[20]。纳米氧化钛复合混凝土周围NOx气体浓度降低45%[21]，表面有机物降解率78%[22]，表面微生物灭杀率76.98%/抑制率96.81%[23]，纳米氧化钛复合混凝土的最小反射率可以达到-16.26dB，反射率小于-10 dB的连续带宽可以达到4.5 GHz[24]。此外，纳米氧化钛复合混凝土具有自感应特性，其电阻率变化范围可以达到7%~10%[25]。
经过20余年的发展，纳米氧化钛复合混凝土的研究与应用取得了丰富的成果。因此，本文将系统介绍了纳米氧化钛复合混凝土的制备、微观结构、水化性能、工作性能、力学性能、收缩性能、耐久性能、功能性能以及应用，并讨论了纳米氧化钛复合混凝土后续发展面临的挑战和发展策略，以期为纳米氧化钛复合混凝土的可持续发展提供指导。
1 纳米氧化钛复合混凝土的制备
纳米氧化钛复合混凝土的制备主要包括原材料(纳米氧化钛和混凝土基体)和加工(如混合/分散、成型和固化)(图1)。它们中的每一部分内容都会影响纳米氧化钛复合混凝土的最终性能。纳米氧化钛的选择，包括纳米氧化钛的种类、粒径和比表面积，是纳米氧化钛复合混凝土制备过程中的核心部分。
图1 纳米氧化钛复合混凝土制备流程图
Fig.1 Flow chart for the preparation of titanium oxide nanocomposite concrete
表1和表2分别列出了以往研究中纳米氧化钛的物理参数和纳米氧化钛复合混凝土的配合比。纳米氧化钛在基体中的混合/分散也是纳米氧化钛复合混凝土制备中的一个重要步骤，这将极大地影响纳米氧化钛复合混凝土的均匀性和最终性能。根据纳米氧化钛的添加顺序，制备纳米氧化钛复合混凝土的常规混合/分散过程可分为先掺法、同掺法和后掺法三类。然而，由于纳米氧化钛的小尺寸、高比表面能以及布朗运动，使得无论采用哪种常规混合/分散过程纳米氧化钛颗粒在混凝土中都很容易团聚难以被均匀分散。同时，由于其强大的内聚力，团聚一旦形成很难被分开。因此，如何提高纳米氧化钛在混凝土中的分散程度是被普遍关注的一个重要问题[26]。
表1 纳米氧化钛的物理参数
Table 1 Physical parameters of titanium oxide nanoparticles
|
粒径(nm) |
比表面(m2/g) |
参考文献 |
粒径(nm) |
比表面(m2/g) |
参考文献 |
|
10 |
150 |
Li等[27] |
20~30 |
45~55 |
Lee等[28] |
|
10~20 |
— |
Rahim等[12] |
21 |
50 |
Mohseni等[29] |
|
10~20 |
20~30 |
Salman等[13] |
21 |
58.8 |
Chen等[30] |
|
10~25 |
— |
Shekari等[14] |
21 |
50±15 |
Lee等[28] |
|
15 |
240 |
Noorvand等[15] |
— |
50 |
Ma等[19] |
|
15 |
260 |
Salemi等[31] |
25 |
— |
Zhang等[32] |
|
15±3 |
150±12 |
Nazari等[17] |
20~100 |
— |
Yang等[18] |
|
20 |
200 |
Mohseni等[33] |
60~75 |
— |
Feng等[34] |
表2 纳米氧化钛复合混凝土的配合比
Table 2 The Compatibility ratio of titanium oxide nanocomposite concrete
|
胶凝材料 |
水 |
砂 |
粗骨料 |
纳米氧化钛 掺量(%) |
减水剂 |
参考文献 |
|
|
硅酸盐水泥 |
掺合料 |
||||||
|
1 |
—(黑米壳灰) |
0.35 |
2.75 |
— |
0.5，1，1.5 |
— |
Noorvad等[15] |
|
1 |
—(矿渣粉) |
0.5 |
3(标准砂) |
— |
5，10 |
— |
Behfarnia等[35] |
|
1 |
0 |
0.4 |
0.9 |
2.1 |
0.5，1，1.5，2 |
— |
Nazari等[17] |
|
1 |
0 |
0.5 |
3(≤4.75 mm) |
— |
0.25，0.75， 1.25，1.75 |
— |
Salman等[13] |
|
1 |
0 |
0.5 |
3(河砂) |
— |
1，2，3，4，5 |
2% |
Ma等[19] |
|
1 |
0 |
0.485 |
2.75(细河砂) |
— |
5，10 |
— |
Chen等[30] |
|
1 |
0 |
0.4，0.6 |
3(河砂) |
— |
1，3，5 |
— |
Zhang等[32] |
|
1 |
0 |
0.375 |
1.375(石英砂 0.12~0.83mm) |
— |
0.78，2.32，3.88 (体积掺量) |
— |
Li等[27] |
|
1 |
0 |
0.48 |
2.74(天然河砂) |
— (碎石5~12mm) |
2 |
— |
Salemi等[31] |
|
1 |
|
0.36 |
1.7(≤4.0 mm) |
1.65(≤8.0 mm) |
1，2，3 |
— |
Mohseni等[29] |
|
1 |
0 |
0.4 |
— |
— |
0.9 |
— |
Feng等[34] |
|
1(胶凝材料) |
—(谷壳灰) |
0.4 |
1.71(河砂细度 模数2.25) |
— |
1，3，5 |
— |
Mohseni等[33] |
|
0.85 |
0.15(偏高岭土) |
0.25 |
—(≤4.75 mm) |
—(≤19 mm) |
1.5(胶凝材料) |
1.5% |
Shekari等[14] |
|
0.95，0.9，0.85 |
0 |
0.4，0.5， 0.6 |
— |
— |
5，10，15 |
— |
Lee等[28] |
|
0.6 |
0.4(高炉矿渣粉) |
— |
— |
—(≤12.5 mm) |
2，3，4，5，6 |
— |
Rahim等[12] |
研究人员提出了一些方法来解决纳米氧化钛的分散问题。分散纳米氧化钛的最常用方法之一是超声波分散法。在超声空化作用下，纳米氧化钛的聚集体受到交替的压力(正压和负压)作用，从而产生了空化气泡。气泡破裂后释放的巨大冲击力可以逐渐打开纳米氧化钛的聚集体。之后，分散剂分子可以降低纳米氧化钛界面的表面能，然后聚集过程中产生的纳米氧化钛会稳定地分散在溶液中。Yang等[18]发现使用28 kHz超声波作用10分钟可以将纳米氧化钛很好地分散在水中。这主要是由于超声空化释放的巨大冲击力可以形成微喷进而使纳米氧化钛的聚集体逐渐打开，从而提高纳米氧化钛在水中的分散程度。但是，超声波分散是一种能源密集型技术，使用超声波分散会增大应用成本。因此，许多研究人员使用减水剂(包括木质素磺酸盐类减水剂类，萘系高效减水剂类，三聚氰胺系高效减水剂类，氨基磺酸盐系高效减水剂类，脂肪酸系高减水剂类，聚羧酸盐系高效减水剂类)和剪切搅拌来分散纳米氧化钛。Li等[27]的研究表明，通过聚羧酸盐系高效减水剂和高速搅拌可以将少量的纳米氧化钛分散在水中。同时，Han等[16]发现通过表面处理可以提高纳米氧化钛在溶液中的分散性。他们指出，采用纳米氧化硅包覆的方法可以使纳米氧化钛表面带有负电荷从而通过静电斥力的作用在基体中进行自分散，如图2所示。
图2 纳米氧化硅包覆氧化钛分散原理图
Fig.2 Dispersion principle diagram of nano-silicon oxide coated titanium oxide
2 纳米氧化钛复合混凝土的微观结构
2.1 水化产物的微观结构
纳米氧化钛复合混凝土的宏观性能在很大程度上取决于水化产物的类型、数量和形式，纳米氧化钛可以促进水泥生成更多的水化产物[32]。如Chen等[30]通过SEM表征观察到，基体中CH晶体的尺寸由于纳米氧化钛的掺入而变小。同样，Li等[27]研究发现纳米氧化钛可以通过限制CH晶体的生长空间而降低CH晶体的尺寸。根据文献[36]，这种现象可能与CH晶体和混凝土中孔隙溶液之间的溶解-沉淀机制有关[37-39]。Wang等[40]利用29Si核磁共振(NMR)测试研究了纳米氧化钛对水泥基材料内部C-S-H凝胶结构的影响规律，研究发现纳米氧化钛会提高C-S-H凝胶的聚合度以及平均分子链长度，此外，纳米氧化钛对水泥基材料内部C-S-H凝胶结构的影响规律与纳米氧化钛的粒径、晶相以及表面处理有关。他们认为纳米氧化钛对C-S-H凝胶的作用机理主要包括以下两个方面:①纳米氧化钛的成核效应促进了水泥的水化;②纳米氧化钛的高吸水能力减少了C-S-H凝胶内的质子水，并缩短了Ca、O和Si原子结构基团之间的距离，导致这些基团之间的化学键(离子键和共价键)增强，因此提高了C-S-H凝胶的聚合度和平均分子链长度。此外，Han等[41]的研究结果表明，纳米氧化钛可以调控混凝土内的成核点数量和水化产物的生长模式。因此，纳米氧化钛可以促进水泥的水化，生成更多的C-S-H凝胶，并进一步限制CH晶体的生长，这可能会导致混凝土内部更加致密和均匀，如图3所示。
图3 纳米氧化钛对水泥水化产物生长的影响模型
Fig.3 Effect of titanium oxide nanoparticles on the cement hydration products growth
2.2 孔结构
作为一种具有零维结构的纳米材料，纳米氧化钛会通过其“小尺寸效应”和“填充效应”来影响混凝土材料的孔隙结构。如Zhang等[32]研究了纳米氧化钛对混凝土孔隙率的影响规律，研究发现添加1%、3%和5%掺量的纳米氧化钛可以分别使28天龄期混凝土中比例最大孔的直径从103nm降低到84nm、53nm和47nm。此外，随着纳米氧化钛掺量的增加，混凝土内部孔隙的总体积在不断减小。Yang等[18]和Soleymani等[20]也得出了类似的结论。Yang等[18]通过压汞测试(MIP)观察到混凝土的总孔隙体积随着纳米氧化钛掺量的增加而呈现降低的趋势。此外，在7天和28天龄期时，对照组试件内1.25~25nm孔(对混凝土干燥收缩起决定性作用[42])的比率分别为27%和25.6%，而纳米氧化钛复合混凝土内1.25~25nm孔的比率分别为13.8%和15.2%。Li等[27]基于复合材料理论建立了一个纳米氧化钛复合混凝土的密实度模型。根据该模型，纳米氧化钛可以提高混凝土的密实度，将活性粉末混凝土的孔隙率从9.04%降低到6.96%。此外，Fawzy[43]报告说，使用1%掺量的纳米氧化钛可以使混凝土的毛细孔隙率从5.6%下降到3.8%，这说明混凝土的微观结构被纳米氧化钛颗粒所改善。根据Ma等[19]的研究结果，由于加入了3%的纳米氧化钛，28天龄期时混凝土内无害孔隙率增加了37.7%，总孔隙率降低了48.2%。类似的，Salman等[13]通过SEM测试观察到纳米氧化钛可以填充混凝土的孔隙，降低CH晶体的大小，从而使混凝土的微观结构更加致密。Wang等[44]利用低场核磁共振研究了含有不同掺量的纳米氧化钛对混凝土内部孔结构的影响规律。实验结果表明，纳米氧化钛的加入可以降低混凝土内部的孔隙率，并导致混凝土内部凝胶孔和毛细孔的收缩。纳米氧化钛对混凝土孔结构的影响主要是由于C-S-H凝胶内部孔隙水的转化，诱导C-S-H凝胶结构的重组，降低了混凝土内部的孔隙率，如图4所示。
3 纳米氧化钛复合混凝土的性能
3.1 水化性能
混凝土的水化不仅受水泥颗粒的矿物成分、水泥颗粒的大小、水灰比和水化温度的影响，同时也会受到受纳米氧化钛的种类和掺量的影响。
图4 纳米氧化钛复合混凝土中C-S-H凝胶结构变化示意图[44]
Fig.4 Schematic diagram of the structural change of C-S-H gel in titanium oxide nanocomposite concrete[44]
纳米氧化钛颗粒具有促进水泥水化的作用[30,32,45]。如Chen等[30]通过热重(TG)试验，研究了纳米氧化钛对混凝土水化性能的影响，研究发现纳米氧化钛可以加快水泥早期的水化。Zhang等[32]指出5%的纳米氧化钛可使水泥水化热的峰值提前2小时(图5)。此外，X射线衍射(XRD)测试表明在3天和28天龄期时，5%纳米氧化钛复合混凝土中CH晶体的衍射峰强度分别比对照组提高了21%和50.1%。这进一步说明，纳米氧化钛可以促进水泥的水化。Jayapalan等[45]通过等温量热试验研究了纳米氧化钛对混凝土早期水化的影响规律，研究发现两种不同粒径范围的纳米氧化钛(粒径范围分别为20~30nm和15~25nm)对水泥的水化都有加速作用。当纳米氧化钛的掺量达到10%时，粒径范围在15~25nm之间的纳米氧化钛对水泥水化的促进作用较大。Lawrence等[5]认为纳米氧化钛颗粒可以作为混凝土基体中的成核点，加速水泥的水化，促进C-S-H凝胶的形成。他们建立了一个经验模型用于确定对于促进水泥水化效果最佳的纳米氧化钛比表面积和掺量。然而，该经验模型只能反映由成核和生长控制的水泥早期水化过程，而不能反映由扩散控制的水泥后期水化过程。为了研究纳米氧化钛对水泥后期水化过程的影响规律，Li等[27]对28天龄期的纳米氧化钛复合混凝土进行了TG测试，研究发现纳米氧化钛可以促进水泥的水化。Yang等[18]通过多组傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试研究了纳米氧化钛对混凝土水化程度的影响规律，纳米氧化钛可以加速碱激发矿渣水泥浆的水化过程，从而生成更多的水化产物。Wang等[40]通过29Si核磁共振(NMR)测试研究发现，纳米氧化钛可以提高水泥基材料的水化程度。目前，大多数研究人员认可纳米氧化钛可以促进水泥水化的观点[16,27,30，45-47]。然而，在一些特殊情况下也有一些研究人员得出相反的结论。例如，通过XRD/Rietveld分析，Kurihara等[36]通过XRD/Rietveld分析得出纳米氧化钛的加入会抑制CH晶体的析出，从而导致水泥水化程度下降的结论。这可能是由于纳米氧化钛对混凝土水化的影响会随着混凝土基体的种类、水灰比、纳米氧化钛掺量、纳米氧化钛的分散程度、纳米氧化钛的粒径，甚至纳米氧化钛的种类而发生变化。
图5 纳米氧化钛填料对水泥水化热的影响(W/C=0.5)[32]
Fig.5 Effect of titanium oxide nanofillers on the hydration heat of cement (W/C=0.5)[32]
此外，目前对于纳米氧化钛促进水泥水化的原因还没有达成共识。文献[13,20,33,36,48]认为纳米氧化钛促进水泥水化是由于其火山灰效应，但是大部分文献对此持相反意见。Chen等[30]通过XRD测试证明了添加纳米氧化钛并没有在混凝土内部生成新的物质，由此推断纳米氧化钛在水泥水化过程中是惰性的，并不存在火山灰效应。Folli等[49]也得出了类似的结论，他们发现，无论在水泥水化早期还是后期，纳米氧化钛都能赋予混凝土光催化性能，因此认为纳米氧化钛颗粒并没有参与水化反应。
混凝土材料的凝结时间会在一定程度上受到纳米氧化钛填料的影响。如Chen等[30]研究发现混凝土的初凝时间和终凝时间都会由于纳米氧化钛的加入而变短。这是由于具有高比表面的纳米氧化钛会增大混凝土基体的需水量，提高混凝土的粘度，进而缩短混凝土材料的凝结时间。但是，混凝土的工作性会由于其粘度增加而变差[50]。类似的，Soleymani[20]研究发现加入纳米氧化钛后混凝土的凝结时间缩短。Zhang等[32]研究了不同掺量的纳米氧化钛对混凝土凝结时间的影响规律。实验结果表明1%、3%和5%的纳米氧化钛可以分别使混凝土的初凝时间缩短37.9%、63.4%和6.5%。此外，1%、3%和5%的纳米氧化钛可以分别使混凝土的终凝时间缩短15.7%、37.4%和46.2%。他们认为凝结时间降低主要是由于纳米氧化钛的成核效应加速了水泥的溶解和水化产物的析出[50,51]。
3.2 流变性能
混凝土的流变性能不仅可以影响混凝土拌合物的均匀性和可加工性[52]，而且会影响水泥的水化[53,54]以及硬化后混凝土的力学性能[55]。因此，研究混凝土拌合物的流变性能具有重要意义。
一些学者研究了纳米氧化钛对混凝土流变性能的影响规律，如Senff等[53]研究发现混凝土拌合物的屈服应力和塑性粘度随着纳米氧化钛掺量的增大而显著增加。Gunnelius等[56]指出氧化钛颗粒会增大拌合物的内聚力。Jiang等[52]研究了不同种类的纳米氧化钛对混凝土流变性能的影响规律，实验结果表明，拌合物的塑性粘度随着纳米氧化钛掺量的增大而降低，他们认为这是由于球形颗粒在水泥絮凝结构中可以起到润滑和滚珠的作用，此外，他们研究发现拌合物流变性能不仅与纳米氧化钛的掺量有关，也会受到基体的水灰比、纳米氧化钛超声时间、减水剂含量以及搅拌速度的影响。Li等[57]研究了不同粒径尺寸(20nm和50nm)、晶相(锐钛相、金红石相和混晶相)以及表面处理的纳米氧化钛(表面SiO2包覆纳米氧化钛和SiO2/Al2O3包覆纳米氧化钛)对拌合物流变性能的影响规律。实验结果表明，当纳米氧化钛掺量超过0.5 vol%时，纳米氧化钛对拌合物的流变参数(屈服应力和最小粘度)有显著影响。拌合物的屈服应力和最小粘度随着掺入纳米氧化钛颗粒尺寸的变化而变化，粒径较小的纳米氧化钛产生较大的屈服应力和最小粘度。不同晶相的纳米氧化钛复合混凝土拌合物表现出不同的流变行为，金红石相纳米氧化钛复合混凝土拌合物具有最大的屈服应力和最小粘度，而混晶相纳米氧化钛复合混凝土拌合物具有最小的屈服应力和最小粘度。此外，表面SiO2包覆纳米氧化钛由于比表面SiO2/Al2O3包覆纳米氧化钛具有更大的静电排斥力，其拌合物的屈服应力和最小粘度均小于表面SiO2/Al2O3包覆纳米氧化钛拌合物，如图6所示。
3.3 工作性能
混凝土的工作性包括流动性、粘聚性、充填性、保水性等，是混凝土拌合物能够被顺利运输、浇捣、抹面等主要操作工序的保证。通常，使用坍落度、坍落扩展度以及V形漏斗流动时间来评估混凝土的工作性。如Zhang等[32]证实混凝土的坍落度会随着纳米氧化钛掺量的增加而下降。当水灰比为0.6时，掺量为1%、3%和5%的纳米氧化钛会使混凝土拌合物的坍落度分别降低2.8%、19.8%和20.8%。根据[58,59]，这种现象与纳米氧化钛的小尺寸效应和高比表面积有关。Meng等[60]研究了纳米氧化钛对混凝土拌合物工作性的影响规律，实验结果表明纳米氧化钛会损害混凝土的工作性，混凝土的工作性随着纳米氧化钛掺量的增大而下降。Liu等[61]研究了纳米发现随着混凝土中纳米氧化钛的增加和水灰比的增加，使得混凝土的初凝和终凝时间降低、坍落度和流动性增加(图7)。此外，由于纳米氧化钛的高比表面积，会导致混凝土拌合物的粘度增大进而导致混凝土拌合物的V形漏斗流动时间随着纳米氧化钛的掺入而增加，工作性变差[62]。
图6 不同粒径尺寸、晶相以及表面处理的纳米氧化钛复合混凝土屈服应力(a)和最小粘度(b)对比图[57]
Fig.6 Comparison of yield stress (a)and minimum viscosity (b)of titanium oxide nanocomposite concrete with different particle size，crystalline phase，and surface treatment[57]
图7 纳米氧化钛复合混凝土的工作性能:(a)初凝和终凝时间;(b)坍落度;(c)流动性[61]
Fig.7 Working properties of titanium oxide nanocomposite concrete:(a)initial and final setting time;(b)slump;(c)fluidity[61]
在通常情况下，纳米氧化钛会降低混凝土拌合物的工作性。然而，在一些特殊情况下，纳米氧化钛并不会降低混凝土的工作性[15,43,48,63,64]。例如，Noorvand等[15]研究了纳米氧化钛对相同w/b比的稻壳灰混凝土拌合物工作性的影响规律。实验结果显示当稻壳灰的含量达到30%时，稻壳灰混凝土拌合物的工作性随纳米氧化钛掺量的增加而增大。这可能是由于纳米氧化钛会填充稻壳灰混凝土内部的孔洞，从而减少稻壳灰混凝土拌合物孔隙中的含水量。Fawzy[43]指出，添加掺量为0.5%的纳米氧化钛对石灰石复合混凝土的坍落度没有影响。这可能是由于混凝土内部的石灰石抵消了纳米氧化钛对拌合物工作性的不利影响。Mohseni等[64]研究发现对于水灰比为0.53的混凝土拌合物，5%掺量的纳米氧化钛可以将混凝土拌合物的坍落度提高5.3%，同时将混凝土拌合物的V形漏斗流动时间缩短3.4秒。这可能是由于当水灰比较大时，纳米氧化钛吸水对拌合物工作性的负面影响较小，但纳米氧化钛球形颗粒结构会起到滚珠效应，提高混凝土拌合物的工作性。
3.4 力学性能
3.4.1 抗压强度
大多数研究人员指出纳米氧化钛可以在一定程度上提高混凝土的抗压强度。表3中总结了纳米氧化钛对混凝土抗压强度的影响规律。
表3 纳米氧化钛对混凝土抗压强度的提升作用
Table 3 Enhancement influence of nano titanium oxide on the compressive strength of concrete
|
龄期 |
对照组混凝土强度 (MPa) |
混凝土强度增长量 |
纳米氧化 钛掺量(%) |
参考文献 |
|
|
绝对增长(MPa) |
相对增长(%) |
||||
|
3天 |
23.48 |
2.28 |
9.71 |
0.50 |
Yang等[18] |
|
7天 |
11.21 |
3.64 |
32.47 |
0.25 |
Salman等[13] |
|
|
|
5.57 |
49.68 |
0.75 |
|
|
|
|
4.72 |
42.11 |
1.25 |
|
|
|
|
3.48 |
31.04 |
1.75 |
|
|
|
54.4 |
1.50 |
2.91 |
0.50 |
Noorvand等[15] |
|
|
|
2.30 |
4.47 |
1.00 |
|
|
|
|
5.50 |
10.68 |
1.50 |
|
|
|
38.15 |
10.05 |
26.34 |
2.00 |
Rahim等[12] |
|
|
|
14.60 |
38.27 |
3.00 |
|
|
|
|
17.30 |
45.35 |
4.00 |
|
|
|
|
15.05 |
39.45 |
5.00 |
|
|
|
|
13.65 |
35.78 |
6.00 |
|
|
|
27.10 |
3.25 |
12.00 |
2.00 |
Salemi等[31] |
|
28天 |
57.37 |
8.12 |
14.15 |
0.90 |
Feng等[34] |
|
|
29.13 |
3.06 |
10.50 |
0.25 |
Salman等[13] |
|
|
|
5.63 |
19.33 |
0.75 |
|
|
|
|
4.39 |
15.07 |
1.25 |
|
|
|
|
1.24 |
4.26 |
1.75 |
|
|
|
33.91 |
4.30 |
6.72 |
0.50 |
Noorvand等[15] |
|
|
|
6.50 |
10.16 |
1.00 |
|
|
|
|
12.20 |
19.06 |
1.50 |
|
|
|
61.76 |
9.16 |
14.80 |
2.00 |
Rahim等[12] |
|
|
|
15.44 |
25.00 |
3.00 |
|
|
|
|
17.94 |
29.00 |
4.00 |
|
|
|
|
15.04 |
24.40 |
5.00 |
|
|
|
|
10.48 |
17.00 |
6.00 |
|
|
|
92.3 |
21.00 |
22.75 |
1.50 |
Shekari等[14] |
|
|
57.56 |
5.40 |
9.38 |
0.50 |
Yang等[18] |
|
|
42.11 |
9.56 |
22.70 |
2.00 |
Salemi等[31] |
|
90天 |
57.56 |
4.50 |
5.91 |
0.50 |
Noorvand等[15] |
|
|
|
6.30 |
8.28 |
1.00 |
|
|
|
|
15.5 |
20.37 |
1.50 |
|
|
120天 |
47.15 |
12.73 |
27.00 |
2.00 |
Salemi等[31] |
例如，Rahim等[12]研究发现7天龄期时4%纳米氧化钛复合混凝土的抗压强度为55.45 MPa，是同龄期对照组混凝土的1.45倍。28天龄期时纳米氧化钛复合混凝土的抗压强度比对照组提高了29.05%/17.94MPa。Shekari等[14]指出由于添加了1.5%的纳米氧化钛，水灰比为0.25的偏高岭土混凝土28天龄期的抗压强度提高了22.8%。Salemi等[31]研究发现掺量为2%的纳米氧化钛可以将混凝土的抗压强度提高12.73MPa/ 27%。他们研究发现这主要是由于纳米氧化钛提高了水泥的水化率，改善了混凝土内部的界面过渡区和微观结构，降低了混凝土的孔隙率。Chen等[30]指出无论是在3天龄期还是28天龄期，纳米氧化钛都会提高混凝土的抗压强度，这与Noorvand等[15]的研究结论一致。Ma等[19]测试发现3%纳米氧化钛复合混凝土在28天龄期时比对照组的抗压强度提高了65.6%。Zhang等[32]研究了平均粒径为25nm的纳米氧化钛对混凝土抗压强度的影响规律。试验结果表明，纳米氧化钛可以通过降低混凝土内部的孔隙率来提高混凝土的抗压强度。Yang等[18]研究了纳米氧化钛对不同龄期混凝土强压强度的影响规律，研究发现纳米氧化钛可以分别将3天、7天和28天龄期混凝土的抗压强度提高10%、15%和9%。Feng等[34]研究发现在28天龄期时0.9%纳米氧化钛复合混凝土的抗压强度比对照组混凝土增加了16.12%。根据Li等[27]的研究，掺量为3%的纳米氧化钛可以将含20%粉煤灰的混凝土抗压强度提高18.05%。Han等[16]的研究结果表明，在混凝土中掺入表面氧化硅包覆纳米氧化钛(NSCT)可以提升混凝土3天和28天龄期的抗压强度。其中在28天龄期时，NSCT复合混凝土的抗压强度比对照组混凝土提高了12.26%(相对增长率)/12.20MPa(绝对增长率)。他们发现使用氧化硅包覆纳米氧化钛可以使纳米氧化钛表面带有负电荷，有利于通过静电排斥的作用在水中进行分散。更重要的是，包覆在纳米氧化钛表面的氧化硅可以与CH晶体发生火山灰反应，从而促进水泥的水化，减少有害孔洞的数量，提高混凝土的密实性。此外，由于NSCT具有纳米中心效应，其可以通过穿晶断裂或使裂缝发生偏转来达到抑制裂缝扩展以及增韧的效果。并且NSCT的掺入可以限制CH晶体的尺寸。因此，NSCT可以显著提高混凝土的力学性能，如图8所示。
图8 纳米氧化硅包覆氧化钛(NSCT)对混凝土的增强机理[16]
Fig.8 Reinforcement mechanism of concrete by nano silicon oxide coated titanium oxide (NSCT)[16]
纳米氧化钛对混凝土抗压强度的提升作用与纳米氧化钛的掺量具有很大的内在关联。因此，有必要进一步研究纳米氧化钛在混凝土内的相对最优掺量。如Salman等[13]采用超声波脉冲速度法评估了不同掺量的纳米氧化钛对混凝土抗压强度的影响规律。研究发现对于28天龄期的混凝土，当纳米氧化钛的掺量为0.75%时可以将混凝土的抗压强度提高19.33%。然而，当纳米氧化钛掺量超过0.75%时，纳米氧化钛对混凝土的抗压强度的提升作用逐渐降低，当纳米氧化钛掺量达到1.25%时，纳米氧化钛复合混凝土的抗压强度仅比对照组混凝土提高4.27%。这一现象可能是由于，一方面随着纳米氧化钛掺量的增大颗粒之间的平均间距变小，不利于水化产物生长到合适的尺寸，另一方面，纳米氧化钛掺量的提高会增大纳米氧化钛粒子团聚的概率，不利于纳米氧化钛对混凝土抗压强度的提升作用。根据Mohsani等[29]的研究结果，当纳米氧化钛掺量超过1%时，纳米氧化钛可能会由于发生团聚而导致对混凝土抗压强度的提升作用下降。尽管当纳米氧化钛的掺量在1%~2%范围内时纳米氧化钛复合混凝土的强度仍然高于对照组混凝土，但这将造成资源浪费。因此，他们认为纳米氧化钛的掺量为1%时最为合理。在此之后，Mohsani等[33]开展了另一项试验来研究不同掺量的纳米氧化钛对稻壳灰混凝土抗压强度的影响规律。与普通混凝土相似的是掺入纳米氧化钛会提高稻壳灰混凝土的抗压强度，但纳米氧化钛的相对最佳掺量从1%增加到了5%。这可能是由于混凝土内大量的稻壳灰会导致硅溶出，使混凝土内部结构更加松散。因此，需要更多的纳米氧化钛来改善混凝土内部的微观结构。由于纳米氧化钛具有大的比表面积和不饱和键[15,18,31,35,60]，因而在混凝土基体内部极易发生团聚，而纳米氧化钛的最佳掺量与纳米氧化钛颗粒的团聚程度密切相关，当纳米氧化钛发生团聚时会降低其小尺寸的优势以及其对混凝土的增强作用，并容易导致混凝土在受力过程中产生应力集中[65]。
除了纳米氧化钛的掺量之外，纳米氧化钛的粒径也会影响混凝土的抗压强度。如Chen等[30]进行了一系列的实验来研究不同粒径的纳米氧化钛(21nm和350nm)对混凝土抗压强度的影响规律。研究发现，21nm的纳米氧化钛复合混凝土的抗压强度高于350nm的纳米氧化钛复合混凝土。除此之外，水灰比也会影响纳米氧化钛对混凝土抗压强度的提升作用。Lee等[28]的研究结果表明，当水固比(w/s)为0.4时，混凝土的抗压强度随着纳米氧化钛掺量的增大而提高。然而，当w/s为0.6时，纳米氧化钛的掺量不会影响混凝土的抗压强度。更为特别的是，当w/s为0.5时，混凝土的抗压强度随着纳米氧化钛掺量的增加而下降。
尽管许多研究者指出，纳米氧化钛对混凝土的力学性能有提升作用，但仍有一些研究者认为纳米氧化钛不能影响混凝土的力学性能[15]，甚至有研究者报道称纳米氧化钛会降低混凝土在28天龄期时的力学性能[35,60]。例如，Meng等[60]发现纳米氧化钛会降低混凝土的抗压强度。根据Behfarnia等[35]的研究结果，纳米氧化钛会抑制C2S的水化进而导致混凝土的抗压强度下降。
3.4.2 抗弯/拉伸强度
研究学者通常使用弯曲强度和拉伸强度来表征混凝土的韧性，表4中列出了纳米氧化钛对混凝土的抗弯/拉伸强度的影响规律。例如，Salman等[13]报道称混凝土的28天抗弯强度由于掺入了0.5%的纳米氧化钛而提高了15.1%。Ma等[19]的研究结果表明3%纳米氧化钛复合混凝土在28天龄期时的抗弯强度比对照组提高了61.9%。Yang等[18]通过抗弯测试研究了纳米氧化钛对不同龄期混凝土抗弯强度的影响规律，研究发现纳米氧化钛复合混凝土在3天、7天和28天的抗弯强度相较于普通混凝土分别提高了25%、25%和38%。他们认为这是由于纳米氧化钛的掺入促进生成了更多的水化产物(如C-S-H和C-A-S-H)，进而提高了混凝土的抗弯强度。Feng等[34]也研究了纳米氧化钛对混凝土抗弯强度的影响规律，试验结果表明由于掺入了0.9%的纳米氧化钛混凝土在28天龄期时的抗弯强度提升了14.15%。Li等[27]的研究表明由于纳米氧化钛粒子可以改善混凝土的界面过渡区(ITZ)，因此在混凝土中添加纳米氧化钛不仅可以使混凝土的长期抗弯强度显著增长，而且可以使混凝土的短期抗弯强度显著增长。Han等[16]观察到当纳米氧化钛的掺量低于3%时，28天龄期的混凝土抗弯强度随着纳米氧化钛掺量的增加而增加。根据Rahim等的研究结果[12]，添加4%掺量的纳米氧化钛可以使28天龄期时混凝土的抗弯强度和抗拉强度分别提高42.24%和34.6%。Nazari等[66]研究了不同掺量的纳米氧化钛(0.5%、0.1%、1.5%和2.0%)对混凝土抗弯强度的影响规律，他们观察到混凝土的抗弯强度随着纳米氧化钛掺量的增加而增强，其中相对最佳的纳米氧化钛掺量是2%，在28天龄期时可以将混凝土的抗折强度提升25%(相对提升率)/1.1MPa(绝对提升)。此外，他们发现混凝土的劈裂拉伸强度也会由于纳米氧化钛的掺入而提升，在28天龄期时1%纳米氧化钛复合混凝土的劈裂抗拉强度可以达到3 MPa，而对照组混凝土的劈裂抗拉强度只能达到1.8MPa。
综上所述，纳米氧化钛提升混凝土抗弯强度和抗拉强度主要是由于以下几方面的原因:一方面，由于纳米氧化钛粒子巨大的比表面积和表面能会在其表面吸附水泥水化产物并逐渐生长成含有纳米氧化钛颗粒“核”的聚合体，纳米氧化钛可以通过其纳米中心效应提高混凝土基体的密实度，改善基体的微观结构[67,68]。另一方面，纳米氧化钛可以通过其纳米核效应和钉扎效应，导致裂纹发生偏转以及抑制裂纹的扩展，从而达到增韧的效果[16]。
3.4.3 抗冲击性能
在较短的时间内(作用时间通常小于结构自振周期一半)以较大的速度作用在结构上的载荷称为冲击载荷，而当受到的冲击荷载达到一定大小时，混凝土结构往往会发生倒塌。因此，提高混凝土的抗冲击性能是提高混凝土结构安全性的一个重要基础。研究表明，纳米氧化钛可以提高混凝土的抗冲击性能，Wang等[69]研究了纳米氧化钛对混凝土冲击性能的影响规律，研究发现纳米氧化钛可以将混凝土的冲击韧性提高39.9%，当应变速率在803/s到845/s之间时，纳米氧化钛可以将混凝土的比能吸收率提高246.9%。他们认为纳米氧化钛提高混凝土冲击性能主要是由于以下两方面的原因:①纳米氧化钛的小尺寸效应和填充效应降低了混凝土的原始缺陷，提高了混凝土的密实度;②纳米氧化钛的成核效应可以抑制裂缝的扩展，改善混凝土的界面性能。
表4 纳米氧化钛对混凝土抗弯/拉伸强度的提升作用
Table 4 Enhancement influence of nano titanium oxide on the flexural/tensile strength of concrete
|
力学性能 |
混凝土强度增长量 |
掺量(%) |
参考文献 |
|||||||
|
3天 |
7天 |
28天 |
90天 |
|||||||
|
绝对增长 (MPa) |
相对增长 (%) |
绝对增长 (MPa) |
相对增长 (%) |
绝对增长 (MPa) |
相对增长 (%) |
绝对增长 (MPa) |
相对增长 (%) |
|||
|
弯曲强度 |
1.46 |
51.8 |
— |
— |
2.29 |
51.8 |
1.91 |
30.4 |
1 |
Ma等[19] |
|
|
1.52 |
53.9 |
— |
— |
2.46 |
55.7 |
2.29 |
36.5 |
2 |
|
|
|
1.74 |
61.7 |
— |
— |
2.70 |
61.9 |
2.77 |
44.1 |
3 |
|
|
|
0.80 |
28.4 |
— |
— |
2.35 |
30.5 |
1.28 |
20.4 |
4 |
|
|
|
0.79 |
28.0 |
— |
— |
2.34 |
30.3 |
1.15 |
18.3 |
5 |
|
|
|
1.54 |
24.96 |
— |
— |
4.74 |
37.68 |
— |
— |
0.5 |
Yang等[18] |
|
|
— |
— |
0.5 |
12.8 |
0.5 |
9.43 |
— |
— |
0.25 |
Salma等[13] |
|
|
— |
— |
1.2 |
30.8 |
0.8 |
15.09 |
— |
— |
0.75 |
|
|
|
— |
— |
0.6 |
15.4 |
0.7 |
13.21 |
— |
— |
1.25 |
|
|
|
— |
— |
0.3 |
7.7 |
0.4 |
7.55 |
— |
— |
1.75 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
1.80 |
22.0 |
— |
— |
2 |
Rahim等[12] |
|
|
— |
— |
— |
— |
2.80 |
34.1 |
— |
— |
3 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
3.30 |
40.2 |
— |
— |
4 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
2.80 |
34.1 |
— |
— |
5 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
2.55 |
31.1 |
— |
— |
6 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
1.90 |
16.12 |
— |
— |
0.9 |
Feng等[34] |
|
抗拉强度 |
0.30 |
28.6 |
— |
— |
1.69 |
47.3 |
1.41 |
25.2 |
1 |
Ma等[19] |
|
|
0.34 |
32.2 |
— |
— |
1.95 |
59.2 |
1.63 |
29.1 |
2 |
|
|
|
0.54 |
51.4 |
— |
— |
2.29 |
68.2 |
2.05 |
36.6 |
3 |
|
|
|
0.26 |
24.8 |
— |
— |
1.30 |
38.7 |
1.06 |
18.9 |
4 |
|
|
|
0.25 |
23.7 |
— |
— |
1.27 |
37.8 |
1.01 |
18.0 |
5 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
0.68 |
21.3 |
— |
— |
2 |
Rahim等[12] |
|
|
— |
— |
— |
— |
0.96 |
30.0 |
— |
— |
3 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
1.09 |
34.1 |
— |
— |
4 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
0.83 |
25.9 |
— |
— |
5 |
|
|
|
— |
— |
— |
— |
0.70 |
21.9 |
— |
— |
6 |
|
3.4.4 抗疲劳性能
混凝土材料在循环荷载作用下某些点产生局部的永久性损伤，并在一定循环次数后形成裂纹，或使裂纹进一步扩展直到完全断裂的现象被称为疲劳现象。在桥面和机场路面等基础设施中，混凝土的抗疲劳性能是影响混凝土可用性和结构完整性的主要威胁之一。
研究表明，纳米氧化钛可以提高混凝土的抗疲劳性能，Li等[70]研究了不同掺量纳米氧化钛对混凝土疲劳性能的影响规律，并选用双参数威布尔分布对混凝土的疲劳寿命进行拟合。研究发现相比于3%掺量的纳米氧化钛，1%掺量的纳米氧化钛对混凝土疲劳性能的提升效果更好，其可以将混凝土的疲劳寿命提高41.3%。此外，掺量为1%和3%的纳米氧化钛复合混凝土的疲劳极限分别可以达到88MPa和86MPa，分别比对照组混凝土提高19.4%和16.6%。
3.5 收缩性能
混凝土在凝结初期和硬化过程中出现的体积缩小现象被称为收缩(主要包括干燥收缩、化学收缩、塑性收缩等)，收缩可能会导致混凝土结构的开裂，因此，制定良好的解决方案来控制混凝土的收缩非常重要。
混凝土内部的颗粒级配和水化产物的特性是导致混凝土收缩的主要因素[67,68,71]。如Yang等[18]通过一系列试验，揭示了纳米氧化钛对碱激发混凝土微应变以及孔隙率的影响规律。如图9所示，在湿度为90±5%的条件下，28天龄期的纳米氧化钛复合碱激发混凝土和对照组碱激发混凝土的应变可以分别达到1650微应变和1400微应变。在湿度为90±5%的条件下，90天龄期时纳米氧化钛复合碱激发混凝土和对照组碱激发混凝土的应变可以分别达到6400微应变和5080微应变。在湿度为55±5%的条件下，90天龄期时纳米氧化钛复合碱激发混凝土的应变比对照组降低了27%。实验结果表明，纳米氧化钛可以降低混凝土的微应变，从而提高其抗收缩性能。此外，他们研究发现纳米氧化钛可以明显地减少1.25~25nm孔(被认为是造成碱激发混凝土高收缩率的主要原因之一[42])的比率。在3天和28天龄期时，碱激发混凝土中1.25~25nm孔的比率分别下降了13.1%和10.4%，这些发现也验证了纳米氧化钛可以降低混凝土收缩率的观点。为了明晰纳米氧化钛对混凝土收缩性能的影响规律，Palacios等[72]设计了混凝土的干燥收缩实验，实验结果表明无论是在湿度为50%条件下还是相对湿度(RH)为90%的条件下，纳米氧化钛复合混凝土的抗收缩性能都优于对照组混凝土。然而，一些研究人员对此持相反观点[36,73]。Kurihara等[36]通过混凝土收缩测试发现当环境相对湿度从100%下降到40%时，掺量为3%的纳米氧化钛增大了混凝土的收缩率。他们认为这种现象是由于纳米氧化钛降低了CH晶体的尺寸，进而降低了对C-S-H凝胶收缩的抑制效果。Hasebe等[73]设计了纳米氧化钛复合混凝土的干燥收缩实验，测试发现纳米氧化钛复合混凝土的收缩率高于对照组混凝土。一些研究学者就纳米氧化钛对混凝土收缩的影响规律提出了与上述两种观点都不同的看法。Zhang等[32]研究发现由于纳米氧化钛的掺入会促进水泥的水化，因此相比于普通混凝土，纳米氧化钛复合混凝土的收缩率在早龄期(前6天)有所增加。而从6天到1个月，纳米氧化钛复合混凝土的收缩率比对照组混凝土的收缩率要小。这种行为可能与混凝土表面接触角的下降以及由于纳米氧化钛的掺入而导致的孔隙结构细化有关。Collins等[74]的观察结果表明，纳米氧化钛会降低混凝土的接触角，细化混凝土的孔隙结构，从而降低混凝土的失水率，提高混凝土的抗收缩性能。然而，纳米氧化钛降低了CH晶体的尺寸，也会增大混凝土的收缩率。因此，纳米氧化钛复合混凝土的干燥收缩率与对照组混凝土的干燥收缩率接近。
图9 纳米氧化钛复合碱激发矿渣混凝土在相对湿度在55±5%和90±5%养护条件下的收缩情况[18]
Fig.9 Shrinkage of titanium oxide nano composite alkali activated slag concrete under relative humidity at 55±5% and 90±5% curing conditions[18]
综上所述，纳米氧化钛对混凝土收缩的影响主要受两方面因素影响:一方面，纳米氧化钛可以通过降低混凝土的孔隙率以及混凝土的接触角来提高混凝土的抗收缩性能，另一方面，由于纳米氧化钛会限制CH晶体的生长空间进而减小CH晶体的尺寸，也会在一定程度上降低对混凝土收缩的抑制。然而，在不同的条件下哪个因素是主导因素目前还不清楚，有必要进行更多的实验来进一步验证纳米氧化钛对混凝土收缩性能的影响规律。
3.6 耐久性能
混凝土的耐久性是指混凝土抵抗各种破坏性因素以及长期保持强度和外观完整性的能力。混凝土结构一旦出现耐久性问题，修复和加固的费用是巨大的。目前，混凝土的破坏主要是由于钢筋的锈蚀、寒冷地区的冻害、环境污染地区的化学侵蚀以及混凝土的碳化。已有研究表明，纳米氧化钛可以提高混凝土的耐久性能。
3.6.1 抗渗透性能
(1)抗水渗透性能(吸水性能)
当环境温度下降到一定温度时，混凝土内部孔隙中的水会被冻结，进而对孔隙壁造成压力，而混凝土的吸水性越强，其内部孔隙中吸收的水就会越多，其对混凝土孔隙壁的压力就越大。根据作用力与反作用力理论，混凝土会受到相应产生的拉应力，随着拉应力的不断增大，混凝土内部裂缝就会出现并逐渐扩大直到混凝土破裂[75]，因此混凝土的吸水性也会影响其耐久性。混凝土的吸水性能试验主要包括吸水率试验、吸水系数试验和吸水百分比试验。如Soleymani[20]指出，当纳米氧化钛的掺量小于0.5%时28天龄期混凝土的吸水系数随着纳米氧化钛掺量的增大而降低，其中，0.5%纳米氧化钛复合混凝土的吸水系数(2.29m2/s)比对照组混凝土的吸水系数(5.6m2/s)下降了59.1%。当纳米氧化钛的掺量超过0.5%时，纳米氧化钛复合混凝土的吸水系数随着纳米氧化钛掺量的增加而增大，但是纳米氧化钛复合混凝土的最大吸水系数仍然低于对照组混凝土。她认为混凝土吸水系数的降低主要是由于纳米氧化钛的成核效应和填充效应降低了混凝土中透水孔的数量。这一发现与Bui等的研究结果一致[76]。Naganna等[77]发现随着纳米氧化钛掺量增加，混凝土的渗透系数降低(图10)。Ma等[19]的研究结果表明3%纳米氧化钛复合混凝土的吸水率仅为对照组混凝土吸水率的40%~65%。这主要是由于纳米氧化钛可以填充水泥与骨料之间的孔隙[27,64,78]，从而降低混凝土的吸水率[79]。此外，纳米氧化钛可以通过降低混凝土的孔隙率来减小混凝土的吸水率。根据Soleymani的研究[20]，当纳米氧化钛掺量小于2%时，7天龄期的纳米氧化钛复合混凝土吸水率低于对照组混凝土。在90天龄期时，0.5%的纳米氧化钛复合混凝土的吸水率比对照组混凝土下降了10.95%。研究人员指出，纳米氧化钛的掺入会引起混凝土微观结构的重新排列，改善混凝土内部的界面过渡区。通过失水率测试，Nochaiya等[80]发现纳米氧化钛会降低混凝土试件的失水率。综上所述，纳米氧化钛可以降低混凝土的吸水性能，进而提升混凝土的耐久性能。
图10 纳米氧化钛复合混凝土的渗透系数图[77]
Fig.10 Permeability coefficient diagram of titanium oxide nanocomposite concrete[77]
(2)抗氯离子渗透性能
氯离子侵蚀是导致钢筋混凝土结构性能劣化的主要原因之一，大量研究学者对混凝土的抗氯离子渗透性能开展研究。一些研究人员指出纳米氧化钛对混凝土的抗氯离子渗透性能有较大的影响，如Mohseni等[64]也通过实验研究了纳米氧化钛对混凝土抗氯离子渗透性能的影响规律，研究发现纳米氧化钛会降低混凝土的氯离子渗透性能，并且混凝土的氯离子渗透性能随着纳米氧化钛掺量的增大而下降。其中，对照组混凝土的电通量为2900库仑，约为3%纳米氧化钛复合混凝土电通量的1.8倍。这意味着纳米氧化钛可以将混凝土的氯离子渗透率从中等水平降为低水平[81]。Zhang等[82]指出纳米氧化钛可以通过改善混凝土的孔隙结构来提升混凝土对氯化物的抵抗力。Wang等[83]研究发现纳米氧化钛可以提高混凝土的抗氯离子渗透性能，在室温养护条件下，掺量为1%和3%的纳米氧化钛可以将混凝土的抗氯离子渗透系数分别降低0.3×10-14m2/s和1.5×10-14m2/s。He等[84]通过抗氯离子渗透实验证实了纳米氧化钛可以提高混凝土的抗氯离子渗透性能。他们认为这主要是由于以下原因:①纳米氧化钛可以改善混凝土的微观结构，从而降低混凝土微观孔隙的渗透性。②纳米氧化钛可以通过其纳米核效应，促进水化产物的形成和生长。③纳米氧化钛可以通过平行排列来促进高密度C-S-H凝胶的形成。
(3)抗气体渗透性能
混凝土的气体渗透性作为混凝土渗透性的一种表征方法，是衡量混凝土耐久性的重要指标。因此，有必要研究纳米氧化钛对混凝土的气体渗透性的影响规律。如Ma等[19]研究发现混凝土的水蒸气渗透系数会由于掺入3%纳米氧化钛而降低43.9%。此外，一些研究人员发现纳米氧化钛会影响混凝土中裂缝的大小和数量[18,27,85]。根据Feng等[85]的研究结果，纳米氧化钛可以减少混凝土基体中的裂缝数量，并可以通过促进针状水化产物的生成来降低裂缝的大小。Yang等[18]指出在28天的龄期时，纳米氧化钛复合混凝土中的裂缝宽度和数量均比对照组混凝土少。Li等[27]也得出了类似的结论，他们发现3%纳米氧化钛复合混凝土的裂缝宽度和数量都比对照组的混凝土小。由于混凝土的渗透性与混凝土内裂缝大小和数量密切相关，这些研究结果也说明了纳米氧化钛会降低混凝土的气体渗透性。
3.6.2 抗冻融性能
在寒冷地区，冻融循环作用导致混凝土性能劣化的一个重要原因，同时也是混凝土耐久性的指标之一，有必要采取措施来提高混凝土材料的抗冻性能。如Salemi等[31]通过冻融循环实验发现2%纳米氧化钛复合混凝土在冻融循环作用下的强度损失仅为11%，远低于比对照组混凝土的强度损失(100%)低。这种现象可能是由于以下原因:一方面纳米氧化钛作为纳米核会加速水泥的水化生成更多的C-S-H凝胶[27]。另一方面，纳米氧化钛的掺入会降低混凝土内部的孔隙率，导致混凝土在冻融循环过程中受到的孔隙压力降低。因此，纳米氧化钛会改善混凝土的抗冻融性能。
3.6.3 耐磨性能
耐磨性能是混凝土耐久性的重要指标之一，提高混凝土的耐磨性能有利于提高路面行车的安全性和道路的服役寿命。Wang等[83]指出纳米氧化钛可以提高混凝土的耐磨性，他们研究发现在室温养护条件下，掺量为1%和3%的纳米氧化钛可以分别使混凝土的单位面积磨损量降低30.16%和32.32%，在热养护条件下，掺量为1%和3%的纳米氧化钛可以分别使混凝土的单位面积磨损量降低26.83%和6.50%。
4.6.4 抗侵蚀性能
在污水环境、海洋环境以及空气严重污染地区的混凝土结构会面临化学侵蚀的危险，提高混凝土的抗化学侵蚀性能有利于提高混凝土结构的使用寿命，降低混凝土结构的维修维护成本[86]。如Rahim等[12]采用加速腐蚀实验比较了不同种类的纳米材料对混凝土抗化学侵蚀性能的影响规律，实验结果显示经过5%NaCl溶液浸泡一周后，纳米氧化铝复合混凝土试件、纳米氧化钛复合混凝土试件、纳米氧化硅复合混凝土试件和对照组混凝土试件的腐蚀速率分别为123.47mpy、78.39mpy、112.03mpy和313.89mpy，而经过5%H2SO4溶液浸泡一周后，纳米氧化铝复合混凝土试件、纳米氧化钛复合混凝土试件、纳米氧化硅复合混凝土试件和对照组混凝土试件的腐蚀速率分别为56.18mpy、44.74mpy、44.74mpy和89.83mpy。综上所述，相对于纳米氧化铝和纳米氧化硅，纳米氧化钛对混凝土抗化学侵蚀性能的提升作用最高，纳米氧化钛可以将混凝土在NaCl溶液和H2SO4溶液中浸泡一周的腐蚀速率分别降低75%和50%。他们认为这一现象主要是由于纳米氧化钛可以降低混凝土的孔隙率，提高混凝土的抗渗透性能。Daniyal等[87]将不同掺量纳米氧化钛复合混凝土试件和对照组置于自来水、盐水和酸性溶液中发现，暴露在酸性溶液的试件均出现了劣化，而纳米氧化钛复合混凝土试件劣化程度明显降低。Mohseni等[29]通过电阻率测试来研究纳米氧化钛对混凝土抗化学侵蚀性能的影响规律。测试结果表明，纳米氧化钛可以有效地提高混凝土的抗化学腐蚀性能，其中1%纳米氧化钛复合混凝土的电阻率是对照组混凝土的两倍。Ma等[19]对比了纳米氧化钛复合混凝土和对照组混凝土的抗化学侵蚀性能。他们指出纳米氧化钛可以提高混凝土的抗化学侵蚀性能。Mohseni等[33]通过超声脉冲速度(UPV)测试观察到纳米氧化钛复合混凝土的UPV值随着纳米氧化钛掺量的增加而增加，其中，5%纳米氧化钛复合混凝土的UPV值比对照组混凝土提高了8%。通常来说，混凝土的抗侵蚀性能与UPV值有关，这意味着纳米氧化钛可以提高混凝土的抗化学侵蚀性能。
3.7 功能特性
3.7.1 光催化性能
经济的快速发展极大地提高了人类的物质生活。然而，物质生活的提高往往是以空气污染、自然资源的枯竭、气温升高等环境的破坏为代价的[88]。一些研究表明，空气污染会增加人类呼吸道感染以及肺功能损伤的风险[89]，这使人们越来越关注空气的治理问题。
作为一种半导体材料，二氧化钛的带隙为3.2eV，相当于387nm波长的光的能量。在高于二氧化钛带隙能量的光的照射下，二氧化钛会吸收光能使其电子从价带跃迁到导带，产生的电子和空穴随后经历复合并转移到他们的受体(图11)[90-92]。二氧化钛在紫外光的照射下会产生自由基，进而通过自由基与空气中的一些有害气体发生反应达到净化空气的作用(公式(1~7))[91,93]。此外，研究人员发现，由于锐钛晶相二氧化钛的禁带宽度以及电子-空穴的还原电极电势相对于金红石晶相和板钛矿晶相更高，因此，锐钛晶相二氧化钛具有更强的光催化活性[93]。研究人员发现可以使用纳米氧化钛来制备具有光催化性能的纳米氧化钛复合混凝土[65，94-96]。纳米氧化钛复合混凝土可以在紫外光照射下通过氧化和还原反应将有害气体和有机污染物降解为无害物质，避免产生二次污染(图12)。因此，纳米氧化钛复合混凝土具有广阔的研究和应用前景[93,97]。Hunger等[98]通过紫外光照射下纳米氧化钛复合混凝土路面砖附近NOx的数据推导出了基于Langmuir-Hinshelwood动力学模型的反应模型，并指出纳米氧化钛复合混凝土可以通过光催化反应来降解NOx。Poon等[99]研究了不同纳米氧化钛掺量的纳米氧化钛复合混凝土路面砖对NO的去除效果。研究结果表明当纳米氧化钛掺量为10%，纳米氧化钛复合混凝土对NO的去除率最高，可以达到4.01mg/hm2。Demeestere等[22]探索了纳米氧化钛复合混凝土路面砖降解有机物的可能性，研究发现纳米氧化钛复合混凝土对表面有机物的降解效率可以达到78%。但是纳米氧化钛复合混凝土的降解活性会随着反应器内相对湿度和气体入口流速的增大而下降。因此，增大气体在反应容器中的停留时间可以提高纳米氧化钛复合混凝土路面砖的降解活性。Hu等[100]研究了纳米氧化钛复合混凝土在紫外光照射下对微生物的抑制/灭杀性能，研究发现微生物的细胞壁和细胞膜被纳米氧化钛复合混凝土生成的活性氧分解，导致胞内物质泄漏细胞死亡。Boonen等[101]测试了纳米氧化钛复合混凝土路面砖经紫外光照射53分钟后周围NO和NOx的浓度变化情况。从测试结果来看，纳米氧化钛复合混凝土路面砖周围的NO2有小幅上升，但NOx(NO+NO2)含量明显下降。Linkous等[102]通过在混凝土中掺入纳米氧化钛来抑制鞘藻的附着和生长。他们发现10%纳米氧化钛复合混凝土可以使鞘藻的生长率降低66%。Guerrini等[21]通过两周的空气监测，研究发现纳米氧化钛复合混凝土可以使空气中的NOx降低45%。
NOx的净化过程:
NO+O2→NO2(1)
NO+NH2→N2+H2O(2)
NO2+OH·→HNO3(3)
SO2的净化过程:
SO2+OH·→HSO3(4)
HSO3+O2→SO3(5)
SO3+H2O→H2SO4(6)
HSO3+OH·→H2SO4(7)
图11 纳米氧化钛光催化原理图[92]
Fig.11 Schematic diagram of nano titanium oxide photocatalysis[92]
除了赋予混凝土空气净化的功能之外，由于纳米氧化钛具有光诱导超亲水性能，其还可以赋予混凝土自清洁功能[96]。1995年TOTO公司偶然发现纳米氧化钛在紫外光照射下表面羟基会发生重建[103]，诱导产生超亲水性能。其原理如图13所示，在紫外光照射下，Ti和O的原子结合能被削弱产生e-和h+原子对，因此，在有水存在时，纳米氧化钛的Ti-O-Ti键容易被水分子破坏形成Ti-OH键，从而使二氧化钛表面超亲水形成片状水层。当有雨水存在的时候，纳米氧化钛复合混凝土表面的氧化还原物会被雨水冲走，从而达到自清洁的效果[104]。因此，使用纳米氧化钛复合混凝土建造的建筑具有自清洁的特性。但是目前光催化纳米氧化钛复合混凝土也面临一些挑战:一方面由于混凝土表面粗糙，部分污染物和光催化反应产物难以被雨水冲走，另一方面，光催化反应只发生在纳米氧化钛复合混凝土表面。因此，使用一段时间后纳米氧化钛复合混凝土可能会由于污染物以及反应产物的遮挡导致其光催化活性下降。定期对混凝土表面进行清洗可能会有助于维持其长期的光催化活性，从这个角度来说，相比于干燥环境，纳米氧化钛复合混凝土可能更适合处在相对潮湿的环境中[105]。此外，纳米氧化钛复合混凝土表面的碳化(表面形成方解石阻碍纳米氧化钛的暴露)和磨损也可能会在一定程度上降低其光催化效率[97，106-108]。
3.7.2 电学性能
纳米氧化钛的高速率性能、快速充放电性能、循环稳定性等优点，使其在锂电池领域具有良好的应用前景[100]。除了在电池领域的应用外，一些研究人员发现纳米氧化钛的电学性能也可以被应用到建筑行业中。纳米氧化钛被发现可以影响混凝土的导电性/电阻率[25,27,64,110,111]，如Han等[25]指出，纳米氧化钛可以在水泥中形成导电网络，从而有效降低混凝土的电阻率。熊国宣等[110]研究了纳米氧化钛复合混凝土的导电性能。研究结果表明，当纳米氧化钛的掺量小于5%时，混凝土的导电性能随着纳米氧化钛掺量的增加而下降，5%纳米氧化钛复合混凝土的电导率可以达到57.0×10-3 S/cm。此外，Mohseni等[64]研究发现5%掺量的纳米氧化钛可以使粉煤灰混凝土试件的电阻率从7.2kΩ·cm提高到25kΩ·cm。
图12 纳米氧化钛复合混凝土降解有害气体示意图
Fig.12 Schematic diagram of titanium oxide nanocomposite concrete to degrade harmful gases
3.7.3 电磁性能
纳米材料由于其特有的量子尺寸效应和表面效应而成为一种新型微波吸收材料[112]。作为一种纳米材料，纳米氧化钛具有良好的微波吸收性能[24,113,114]。目前，纳米氧化钛已经被应用于生产具有微波吸收性能的混凝土。例如，平兵[114]研究了不同掺量的纳米氧化钛(10%、20%和30%)对混凝土微波吸收性能的影响规律。研究发现30%纳米氧化钛复合混凝土试件的微波吸收性能最好。此外，纳米氧化钛复合混凝土试件的厚度对混凝土的微波吸收性能也有影响。在8GHz~15GHz的频率范围内，厚度为20mm的纳米氧化钛复合混凝土板的反射率低于-8dB，而厚度为30mm的纳米氧化钛复合混凝土板的反射率低于-9dB。Lu等[115]研究了不同掺量的锐钛相纳米氧化钛对混凝土电磁性能的影响规律，研究发现纳米氧化钛复合混凝土的电磁性能会随着纳米氧化钛掺量的变化而改变，在8~18GHz频段，5%纳米氧化钛复合混凝土的电磁吸收性能最好，其最小反射率可达-12.8dB，其中在8~8.6GHz频段，厚度为20mm的混凝土板反射率均小于-10dB。Li等[116]研究了不同种类的纳米氧化钛对混凝土在2~18GHz频率下的电磁波屏蔽性能与吸收性能的影响规律，探讨了纳米氧化钛的粒径、晶相以及表面处理与混凝土的电磁波屏蔽/吸收性能之间的内在关联。他们认为由于材料对电磁波的吸收性能受材料的“本征损耗”和“结构效应”耦合因素的影响。与未进行表面处理的相同粒径的纳米氧化钛相比，经过表面氧化硅包覆的纳米氧化钛和表面氧化硅氧化铝包覆的纳米氧化钛对水泥基材料电磁波吸收性能的提升效果更好，其电磁波吸收机理如图13所示。熊国宣[24]研究了在2~26.5GHz的频率范围内纳米氧化钛对混凝土吸波性能的影响规律。研究发现5%纳米氧化钛复合混凝土在2~26.5GHz的最小反射率可以达到-16.26dB，反射率小于-10dB的连续带宽达到4.5GHz，反射率小于-5dB的连续带宽可达到21.1GHz。此外，纳米氧化钛复合混凝土在X、KU和K波段均具有良好的微波吸收性能，且长期吸收性能稳定。
纳米氧化钛复合混凝土的微波吸收机制主要包括以下几个方面:①纳米氧化钛的高透射率和高比表面积可以加剧原子和电子的运动，从而将电磁能转化为热能。②混凝土的电磁参数匹配特性会由于纳米氧化钛的掺入而改变。③纳米氧化钛的量子尺寸效应可以使其电子能级发生分裂，分裂的电子能级处于电磁波的范围内(10-2eV~10-5eV)，进而导致新的吸波通道，提高了混凝土的微波吸收性能[24]。④在纳米氧化钛表面包覆具有介电损耗能力的物质，可以与内部纳米氧化钛形成协同效应，增强整个核壳结构的介电损耗能力，并且核壳结构会通过界面极化和多重散射来提高对电磁波的吸收和损耗。此外，由于核壳的组分电导率不同，在电磁场的作用下，核壳组分中的电子会由于电磁场的作用而聚集在界面处引起弛豫极化和介质极化。
图13 表面处理纳米氧化钛复合混凝土的电磁波吸收机理图[116]
Fig.13 Diagram of electromagnetic wave absorption mechanism of surface treated titanium oxide nanocomposite concrete[116]
3.7.4 自感知性能
当具有自感知性能的混凝土受到外力作用时，可以通过其电阻率的变化来对结构进行及时的自诊断，从而在一定程度上降低甚至避免自然灾害(地震、海啸、强风等)对建筑结构造成的损失。
为了开发具有自感知性能的混凝土，研究人员尝试在混凝土中掺入纳米氧化钛。如Han等[25]研究发现掺入锐钛矿纳米氧化钛的混凝土具有自感应特性，其在受力过程中电阻率的变化范围可以达到7%~10%。Xiao[117]研究了纳米氧化钛复合混凝土在单调载荷和循环载荷下的自感知性能。研究结果表明，纳米氧化钛复合混凝土具有良好的自感知性能，在单调荷载作用下，纳米氧化钛复合混凝土的电阻率与压力呈线性关系。此外，可以通过纳米氧化钛复合混凝土电阻率的变化率来识别其在循环荷载作用下的疲劳损伤情况。
3.7.5 自修复性能
混凝土是基础设施建设中应用最广泛的材料之一。然而，混凝土在受到荷载、温度和湿度等作用时容易发生开裂，从而影响基础设施的安全性和可靠性，有研究人员发现，将纳米氧化钛作为功能填料添加到混凝土中，可以提高混凝土的自修复性能，进而提高混凝土抵抗外界作用的能力。如Wang等[118]指出纳米氧化硅包覆氧化钛可以提高混凝土的自修复性能。当在水中养护时，纳米氧化钛可以将混凝土的抗压强度自修复系数从0.94提高到1.26，提高率达到34.04%，同时，纳米氧化钛可以将混凝土的抗弯强度自修复系数从0.89提高到1.02，提高率达到14.61%。此外，纳米氧化钛功能填料的加入削弱甚至消除了混凝土在二次载荷作用下的Kaiser效应。他们认为纳米氧化钛提高混凝土的自修复性能主要是由于以下三方面原因:①纳米氧化钛作为成核点，为未水化的水泥颗粒提供了成核位置;②纳米氧化钛在混凝土基体内部形成三维网络结构，当裂纹遇到纳米氧化钛时可以将裂纹分散到不同的传播方向;③纳米氧化钛表面包覆的氧化硅具有火山灰反应，会产生额外的水化硅酸钙凝胶，进而提高混凝土的自修复性能。
3.7.6 杀菌性能
纳米氧化钛作为一种氧化型杀菌剂，具有杀菌率高、对人体/水资源无害、广谱抗菌、长效杀菌、成本较低等优点[119,120]。研究表明，纳米氧化钛对污水中常见的微生物具有抑制/灭杀作用，如硫酸盐还原菌[121]、金黄色葡萄球菌[122,127]、大肠杆菌[122,123，125-129]、枯草芽孢杆菌[123,127]、曲霉菌[126]、沙门氏菌[130]、绿脓杆菌[125]、暗沟肠杆菌[131]、藤黄微球菌[124]、肺炎链球菌[132]、嗜水气单胞菌[133]、假单胞菌[134]、藻类[135]等。纳米氧化钛不仅在紫外光和自然光下具有杀菌性[123,128,131,132]，其在日光灯和微光，甚至黑暗环境中也具有杀菌性[122,124,127，136-138]。例如，Adams等[127]研究发现，粒径为66nm、浓度为1g/L的纳米氧化钛在黑暗环境中对枯草芽孢杆菌的生长表现出显著的抑制作用。陈惜燕等[122]发现，即使在黑暗环境中，纳米氧化钛也能通过直接接触灭杀微生物。在接触24小时后，纳米氧化钛对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭杀率分别达到100%和99.5%。Kangwansupamonkon等[124]观察到，在黑暗环境中暴露于磷灰石包覆氧化钛悬浊液中24小时后，金黄色葡萄球菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的数量分别减少了22.6%和38.7%。
目前，纳米氧化钛作为杀菌剂已经被广泛应用于牙科领域、水处理领域以及油漆领域[139]。为了制备具有杀菌性能的高抗微生物腐蚀混凝土，研究人员尝试将纳米氧化钛作为杀菌功能填料掺入到混凝土中，如Vishwakama等[140]指出纳米氧化钛复合粉煤灰混凝土对假单胞菌、镰刀菌、藻类、蓝绿藻和锰氧化细菌都具有抗菌活性。基于生物染色技术，Li等[141]研究发现纳米氧化钛杀菌填料可通过其杀菌性能赋予高性能混凝土抑制/灭杀微生物的能力。纳米氧化钛复合活性粉末混凝土对其表面微生物的灭杀率和抑制率可以分别达到37.35%和80.93%。此外，Li等[23]进一步通过海洋暴露实验，证实了纳米氧化钛复合活性混凝土具有良好的微生物抑制/灭杀性能(图14)。Jedrzejczak等[142]报道1%纳米氧化钛复合混凝土对其表面的蜡状芽孢杆菌和铜绿假单胞菌具有抑制作用。Praveenkuma等[143]指出掺量为3%的纳米氧化钛复合混凝土具有较好的抗菌性能。
图14 混凝土表面活(绿色)/死(红色)微生物分布图:(a)(d)对照组混凝土;(b)(e)锐钛相纳米氧化钛复合混凝土;(c)(f)表面氧化硅包覆金红石相纳米氧化钛复合混凝土[23]
Fig.14 Distribution of live (green)/dead (red)microorganisms on the concrete surface: (a)(d)control concrete;(b)(e)rutile-phase titanium oxide nanocomposite concrete; (c)(f)surface silica-coated rutile-phase titanium oxide nanocomposite concrete[23]
纳米氧化钛的杀菌机理主要包括以下两方面:①通过其释放的活性氧攻击微生物(图15)，进而使微生物细胞膜及细胞壁中的蛋白质、肽聚糖和磷脂发生链式分解，影响微生物细胞膜及细胞壁的渗透性，使微生物体内盐类、蛋白质和核酸等重要物质外漏，引起微生物细胞病变[23,144]。并且，纳米氧化钛中活性氧的产生不依赖于光催化作用[145,146]。②通过接触改变微生物的基因组和蛋白质组学特征、阻断微生物呼吸系统和电子传输系统、降低微生物复制能力以及抑制微生物生成三磷酸腺苷(ATP)等，最终导致微生物死亡[147-149]。
此外，从结构角度分析，氧化钛颗粒尺寸降低到纳米量级一方面会显著增加其比表面积，进而增大其与周围微生物的相互作用，另一方面，在相同掺量下纳米氧化钛杀菌剂的数量比氧化钛较大尺寸颗粒的数量更多，当具有腐蚀作用的微生物定植于混凝土表面或进入到混凝土内部时，纳米氧化钛与微生物相互作用的概率更高。此外，在其他条件相同的情况下，具有光催化性能的氧化钛粒径越小，光生载流子扩散到其表面的时间越短，光生载流子与微生物发生氧化还原反应的速率越快，其对微生物的抑制/灭杀性能越强。因此，与同种物质较大尺寸颗粒相比，纳米氧化钛表现出更为优异的杀菌性能(图16)[150,151]。
图15 活性氧攻击微生物细胞膜中肽键(a)与氨基酸(b)的反应式
Fig.15 Reaction equation of peptide bond (a)and amino acid (b)in microbial cell membrane attacked by reactive oxygen species
图16 纳米杀菌剂与同种物质较大尺寸颗粒杀菌机理差异示意图[150]
Fig.16 Schematic diagram of the difference in bactericidal mechanism between nanobactericides and larger size particles of the same substance[150]
4 纳米氧化钛复合混凝土的应用
目前纳米氧化钛复合混凝土的应用还较少，已有应用主要集中在路面材料、外墙材料、节能材料以及内墙材料方面。纳米氧化钛复合混凝土的具体应用主要包括以下五个方面。
4.1 路面材料
位于意大利贝加莫市中心的一个街区使用了纳米氧化钛复合混凝土路面砖重新铺设了总面积约为12000 m2的路面。有研究人员对该处空气中的NOx进行了为期两周的监测。监测结果显示，采用纳米氧化钛复合混凝土路面砖铺装路面后该处附近空气中的NOx含量降低了45%[21]。Boonen等[101]在比利时安特卫普市使用纳米氧化钛复合混凝土铺路砖铺设了一条面积为10.000m2的停车道，并测试了在不同条件下(不同温度、不同湿度、不同紫外线强度和不同接触时间)空气中的NOx下降情况。测试结果表明在温度较高、湿度较低、紫外线强度较高和接触时间较长的条件下，NOx的下降更为明显。研究人员在一年后再次对该处空气中的NOx进行测试，试验结果表明，纳米氧化钛复合混凝土路面砖的空气净化效率在一年后仍高达20%。日本藤田道路建设株式会社使用氧化钛复合混凝土在东京建了一条面积约为300m2的公路来将氮氧化物以及NOx降解为硝酸盐，如图17所示，测试结果表明该公路区域每天可以去除NOx 50~60mg(相当于1000辆汽车排放的)。
图17 日本东京市的氧化钛复合混凝土路面
Fig.17 Titanium oxide composite concrete pavement in Tokyo，Japan
4.2 外墙材料
使用纳米氧化钛复合混凝土作为外墙材料，可以吸收外墙表面的有害气体(苯、甲醛、NOx等)和细菌，然后通过其紫外光催化性能和超亲水性能来实现杀菌和除臭功能[152]。此外，使用纳米氧化钛复合混凝土作为外墙材料可以保持建筑表面的洁净度和光泽度。意大利千禧教堂(Dives in Misericordia)教堂就是采用氧化钛复合混凝土作为内墙和外墙材料，在使用6年后(图18)，该教堂内墙和外墙在洁净度和光泽度方面仅有轻微的差异[153]。
图18 采用氧化钛复合混凝土建造的意大利千禧教堂
Fig.18 Italian Millennium Church built with titanium oxidecomposite concrete
4.3 节能材料
Irie等[154]采用纳米氧化钛复合混凝土作为建筑外表面材料，该建筑表面在阳光下会变得超亲水，天气炎热时将储存的雨水喷洒到建筑外表面，可以在建筑表面形成一层水膜，水膜的蒸发会自行对建筑进行降温，从而节约用于降温的电力能耗(图19)[155]。
图19 纳米氧化钛复合混凝土的节能原理图[154]
Fig.19 Principle diagram of energy efficiency of titanium oxide nanocomposite concrete[154]
4.4 内墙材料
使用纳米氧化钛复合混凝土作为内墙材料，可以去除室内甲醛、苯、NOx等有害气体改善室内空气质量[156]。如Maggos等[157]研究了纳米氧化钛复合混凝土对室内NOx的降解作用，他们在室内的三面墙上使用纳米氧化钛复合混凝土，在另一面墙上使用对照组混凝土，测试结果显示，纳米氧化钛复合混凝土墙面周围的NOx气体浓度比对照组混凝土墙面周围的NOx气体浓度低36.7%~82.0%。
4.5 抗菌材料
纳米氧化钛复合混凝土的抗菌性能可以抑制/灭杀其表面的微生物，降低混凝土结构在污水环境、海洋环境以及地下环境等恶劣环境中受到的微生物腐蚀作用，提高混凝土结构的耐久性能，降低结构全寿命周期成本[23,141]。此外，将该种具有抗微生物腐蚀性能的功能混凝土应用于净水系统可以起到净化水的作用。病毒威胁着人类生命和健康，当前世界正处于新型冠状病毒蔓延期，在医院、住宅、学校以及办公场所等基础设施应用该种具有抗微生物腐蚀性能的功能混凝土，可以起到灭杀病毒、防止病毒传播和繁殖的作用，是保护我们的居住环境免受病毒风险的一种新策略[158,159]。
一些学者研究了纳米氧化钛复合混凝土在恶劣环境下的抗菌性能，探索了纳米氧化钛复合混凝土在恶劣环境下的潜在应用。如Li等[141]将纳米氧化钛与具有优异力学性能和耐久性能的活性粉末混凝土结合，制备了纳米氧化钛复合活性粉末混凝土，并通过宏观测试、微观测试、生物学分析以及化学分析等方法研究了纳米氧化钛复合活性粉末混凝土在污水环境中的抗菌性能。研究结果表明:纳米氧化钛杀菌填料可通过其杀菌性能赋予活性粉末混凝土抑制/灭杀微生物的能力。纳米氧化钛改性活性粉末混凝土对其表面微生物的灭杀率可以达到37.35%，远超过其他种类杀菌剂对混凝土杀菌性能的提升效果[160]，例如十二烷基二甲基苄基氯化铵(11.36%)、钨酸钠(12.21%)和铜酞菁(25.88%)。纳米氧化钛改性活性粉末混凝土对其表面微生物的抑制率可以达到80.93%，远超过其他种类杀菌剂对混凝土抑菌性能的提升效果[160]，例如十二烷基二甲基苄基氯化铵(42.42%)、氧化锌(68.40%)和钨酸钠(64.94%)。经高浓度强化污水腐蚀后，纳米氧化钛杀菌填料的掺入可以使活性粉末混凝土的表面粗糙度、质量损失和蚀变层深度分别降低62.57%、15.48%和18.44%。在0~3mm和3~6mm的蚀变层内，纳米氧化钛杀菌填料的掺入可以使活性粉末混凝土的pH值分别增大11.45%和23.62%(图20)[141]。
为了进一步验证纳米氧化钛复合活性粉末混凝土在真实暴露环境下的抗菌性能，Li等[23]将制备的纳米氧化钛复合活性粉末混凝土放置到海洋全浸区。研究发现，经过近2年的暴露龄期后纳米氧化钛复合活性粉末混凝土对其表面微生物的去除率和抑制率分别可以达到76.98%和96.81%，这说明纳米氧化钛复合活性粉末混凝土具有长期的抗菌性能。Li等[23]认为这主要是由于纳米氧化钛填料大量存在于混凝土内部，当混凝土试件表面在海水作用下局部脱落后，内部的纳米氧化钛填料会继续暴露出来起到抗菌的作用，因此，与表面使用杀菌功能涂层保护的混凝土相比，纳米氧化钛复合活性粉末混凝土具有更长的抗菌时效以及更高的抗海洋微生物腐蚀性能，在海洋环境中具有良好的应用潜力(图21)。
图20 用于污水系统的纳米氧化钛复合活性粉末混凝土[141]
Fig.20 Titanium oxide nano composite activated powder concrete for sewage system[141]
图21 纳米氧化钛复合混凝土在海洋环境中的抗菌机理和潜在应用[23]
Fig.21 Antibacterial mechanism and potential applications of titanium oxide nanocomposite concrete in the marine environment[23]
5 面临的挑战和发展策略
纳米氧化钛已经被证实可以从纳米尺度到宏观尺度对混凝土产生影响，从而使纳米氧化钛复合混凝土具有高性能和多功能性，即实现结构-功能一体化。纳米氧化钛对混凝土的作用机理主要来自两个方面:自身优异的力学性能(高硬度)、电学性能(高介电常数)、热学性能(耐候性)、光催化性能(自清洁性和光催化性)、电磁性能(紫外线屏蔽与吸收)、杀菌性能以及形貌特征(零维)。此外，纳米氧化钛会促进水泥水化，优化C-S-H凝胶结构，形成超细密的水化产物，改善界面过渡区和孔隙结构，降低微纳米级孔隙数量，降低自生收缩。
然而，作为一种新型材料，纳米氧化钛复合混凝土从复合机制、制备、结构、性能以及最终应用仍面临着许多挑战。例如，不同研究团队之间存在差异巨大，甚至互相矛盾的研究结果。因此，需要进一步研究纳米氧化钛对混凝土的影响规律。此外，目前关于纳米氧化钛对混凝土的复合机制的解释通常是填充效应、成核效应、纳米中心效应、促进水泥水化以及改善界面过渡区的作用。虽然已经提出了一些假设，但只有部分假设得到了充分的证据支持，其余的假设还需要进一步验证。因此，需要建立一个系统的机制框架，揭示微观现象与混凝土宏观性能之间的关联性，使模型能够定量分析纳米氧化钛对混凝土性能的影响。此外，如何高效地制备纳米氧化钛复合混凝土是另一个主要挑战。以往的研究表明，纳米氧化钛复合混凝土的性能对纳米氧化钛的掺量和分散效果以及混凝土的配合比都非常敏感。最后，目前对纳米氧化钛复合混凝土的研究通常局限于实验室，缺乏对纳米氧化钛复合混凝土的工程应用。因此，该新型材料的力学性能、耐久性能、功能性能以及构件和结构的设计方法都值得深入研究，以促进其工程应用。
纳米氧化钛的应用有助于混凝土材料性能的调控和设计，降低混凝土的生产和生态成本，延长工程基础设施的使用寿命，并减少混凝土的环境足迹(特别是碳足迹)。随着科学技术的不断进步，作为一种新型可持续混凝土，纳米氧化钛复合混凝土将变得更经济、更强韧、更耐用、多功能/智能。
利益冲突: 作者声明无利益冲突。
[①] *通讯作者 Corresponding author:李祯，lizhenlizhen@hrbeu.edu.cn
收稿日期:2023-03-27; 录用日期:2023-04-20; 发表日期:2023-09-28
参考文献(References)
[1] 王欣悦, 丁思齐, 董素芬, 等. 混凝土可持续发展: 应对碳排放引起气候变化危机[J]. 工程材料与结构. 2022, 1(1): 1-14.
https://doi.org/10.48014/ems.20220728001
[2] De Larrard F. Concrete mixture proportioning: a scientific approach[M]. CRC Press, 1999.
https://doi.org/10.1201/9781482272055
[3] Han B, Sun S, Ding S, et al. Review of nanocarbon-engineered multifunctional cementitious composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 70: 69-81.
https://doi.org/10.1016/j.compsitesa.2014.12.002
[4] Lee B Y. Effect of titanium dioxide nanoparticles on early age and long term properties of cementitious materials [M]. Georgia Institute of Technology, 2012.
[5] Lawrence P, Cyr M, Ringot E. Mineral admixtures in mortars: effect of inert materials on short-term hydration[ J]. Cement and Concrete Research, 2003, 33(12): 1939-1947.
https://doi.org/10.1016/S0008-8846(03)00183-2
[6] D'Alessandro A, Ubertini F, Laflamme S, et al. Towards smart concrete for smart cities: Recent results and future application of strain-sensing nanocomposites[J]. Journal of Smart Cities, 2015, 1(1): 1-12.
https://doi.org/10.18063/JSC.2015.01.002
[7] Zelic' J, Rušic' D, Veža D, et al. The role of silica fume in the kinetics and mechanisms during the early stage of cement hydration[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(10): 1655-1662.
https://doi.org/10.1016/S0008-8846(00)00374-4
[8] Feynman R. There’s plenty of room at the bottom[M]. Feynman and Computation. CRC Press, 2018: 63-76.
[9] Ma P C, Siddiqui N A, Marom G, et al. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2010, 41(10): 1345-1367.
https://doi.org/10.1016/j.compsitesa.2010.07.003
[10] Li L, Yang F, Ye G J, et al. Quantum Hall effect in black phosphorus two-dimensional electron system[J]. Nature Nanotechnology, 2016, 11(7): 593-597.
https://doi.org/10.1038/nnano.2016.42
[11] Colston S L, O'connor D, Barnes P, et al. Functional micro- concrete: The incorporation of zeolites and inorganic nano-particles into cement micro-structures[J]. Journal of Materials Science Letters, 2000, 19(12): 1085-1088.
https://doi.org/10.1023/A:1006767809807
[12] Rahim A, Nair S R. Influence of nano-materials in high strength concrete[J]. Journal of Chemical and Pharmaceutical Sciences, 2016, 974: 15-21.
[13] Salman M M, Eweed K M, Hameed A M. Influence of partial replacement TiO2 nanoparticles on the compressive and flexural strength of ordinary cement mortar [J]. Al-Nahrain Journal for Engineering Sciences, 2016, 19(2): 265-270.
[14] Shekari A H, Razzaghi M S. Influence of nano particles on durability and mechanical properties of high performance concrete[J]. Procedia Engineering, 2011, 14: 3036-3041.
https://doi.org/10.1016/j.proeng.2011.07.382
[15] Noorvand H, Ali AAA, Demirboga R, et al. Incorporation of nano TiO2 in black rice husk ash mortars[J]. Construction and Building Materials, 2013, 47: 1350-1361.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2013.06.066
[16] Han B, Li Z, Zhang L, et al. Reactive powder concrete reinforced with nano SiO2-coated TiO2 [J]. Construction and Building Materials, 2017, 148: 104-112.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2017.05.065
[17] Nazari A, Riahi S. The effect of TiO2 nanoparticles on water permeability and thermal and mechanical properties of high strength self-compacting concrete[J]. Materials Science and Engineering: A, 2010, 528(2): 756-763.
https://doi.org/10.1016/j.msea.2010.09.074
[18] Yang L, Jia Z, Zhang Y, et al. Effects of nano-TiO2 on strength, shrinkage and microstructure of alkali activated slag pastes[J]. Cement and Concrete Composites, 2015, 57: 1-7.
https://doi.org/10.1016/j.cemcocomp.2014.11.009
[19] Ma B, Li H, Mei J, et al. Effects of nano-TiO2 on the toughness and durability of cement-based material[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2015: 583106.
https://doi.org/10.1155/2015/583106
[20] Soleymani F. Assessments of the effects of limewater on water permeability of TiO2 nanoparticles binary blended palm oil clinker aggregate-based concrete[J]. Journal of American Science, 2012, 8(5): 698-702.
[21] Guerrini G L, Peccati E. Photocatalytic cementitious roads for depollution[C]. International RILEM Symposium on Photocatalysis, Environment and Construction Materials, 2007: 179-186.
[22] Demeestere K, Dewulf J, De Witte B, et al. Heterogeneous photocatalytic removal of toluene from air on building materials enriched with TiO2[J]. Building and Environment, 2008, 43(4): 406-414.
https://doi.org/10.1016/j.buildenv.2007.01.016
[23] Li Z, Dong S, Ashour A, et al. On the incorporation of nano TiO2 to inhibit concrete deterioration in the marine environment[J]. Nanotechnology, 2022, 33(13): 135704.
https://doi.org/10.1088/1361-6528/ac3f55
[24] 熊国宣. 水泥基复合吸波材料[D]. 南京: 南京工业大学, 2005.
https://doi.org/10.7666/d.w014742
[25] Han B, Yu X, Ou J. Self-sensing concrete in smart structures[M]. Butterworth-Heinemann, 2014.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-800517-0.00001-0
[26] 富永祥, 林广义, 汪传生. 超声分散制备环氧树脂/纳米SiO2复合材料研究[J]. 工程塑料应用, 2009, 37(05): 5-8.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1001-3539.2009.05.002
[27] Li Z, Han B, Yu X, et al. Effect of nano-titanium dioxide on mechanical and electrical properties and microstructure of reactive powder concrete[J]. Materials Research Express, 2017, 4(9): 095008.
https://doi.org/10.1088/2053-1591/aa87db
[28] Lee B Y, Jayapalan A R, Kurtis K E. Effects of nano- TiO2 on properties of cement-based materials[J]. Magazine of Concrete Research, 2013, 65(21): 1293-1302.
https://doi.org/
doi:10.1680/macr.13.00131
[29] Mohseni E, Mehrinejad M, Azar H, et al. Effectiveness of nano-TiO2 and fly ash in concrete[J]. Tech. J. Eng. Appl. Sci, 2015, 5: 101-107.
[30] Chen J, Kou S, Poon C. Hydration and properties of nano-TiO2 blended cement composites[J]. Cement and Concrete Composites, 2012, 34(5): 642-649.
https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2012.02.009
[31] Salemi N, Behfarnia K, Zaree S. Effect of nanoparticles on frost durability of concrete[J]. Asian Journal of Civil Engineering, 2014: 411-420.
[32] Zhang R, Cheng X, Hou P, et al. Influences of nano- TiO2 on the properties of cement-based materials: Hydration and drying shrinkage[J]. Construction and Building Materials, 2015, 81: 35-41.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.02.003
[33] Mohseni E, Naseri F, Amjadi R, et al. Microstructure and durability properties of cement mortars containing nano-TiO2 and rice husk ash[J]. Construction and Building Materials, 2016, 114: 656-664.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.03.13
[34] Feng L C, Gong C W, Wu Y P, et al. The study on mechanical properties and microstructure of cement paste with nano-TiO2 [C]. Advanced Materials Research, 2013: 477-481.
https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.629.477
[35] Behfarnia K, Azarkeivan A, Keivan A. The effects of TiO2 and ZnO nanoparticles on physical and mechanical properties of normal concrete[J]. Asian Journal of Civil Engineering, , 2013: 517-531.
[36] Kurihara R, Maruyama I. Influences of nano-TiO2 particles on alteration of microstructure of hardened cement[ J]. Technical Paper, 2016, 38: 219-224.
[37] Gartner E M, Jennings H M. Thermodynamics of calcium silicate hydrates and their solutions[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1987, 70(10): 743-749.
https://10.1111/j.1151-2916.1987.tb04874.x
[38] Damidot D, Nonat A. C3S hydration in diluted and stirred suspensions:(I)study of the two kinetic steps[J]. Advances in Cement Research, 1994, 6(21): 27-35.
https://doi.org/10.1680/adcr.1994.6.21.27
[39] Barret P, Bertrandie D. Fundamental hydration kinetic features of the major cement constituents: Ca3SiO5 and βCa2SiO4[J]. Journal De Chimie Physique, 1986, 83: 765-775.
https://doi.org/10.1051/jcp/1986830765
[40] Wang J, Han B, Li Z, et al. Effect investigation of nanofillers on CSH gel structure with Si NMR[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2019, 31(1): 04018352.
https://doi.org/10.1061/%28ASCE%29MT.1943-5533.0002559
[41] Han B, Zhang L, Zeng S, et al. Nano-core effect in nanoengineered cementitious composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, 95: 100-109.
https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2017.01.008
[42] Collins F, Sanjayan J G. Effect of pore size distribution on drying shrinking of alkali-activated slag concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(9): 1401-1406.
https://doi.org/10.1016/S0008-8846(00)00327-6
[43] Fawzy Y. Effect of nano-titanium on properties of concrete made with various cement types[J]. American Journal of Science, 2016, 12(4): 116-126.
[44] Wang J, Dong S, Zhou C, et al. Investigating pore structure of nano-engineered concrete with low-field nuclear magnetic resonance[J]. Journal of Materials Science, 2021, 56: 243-259.
https://doi.org/10.1007/s10853-020-05268-0
[45] Jayapalan A, Lee B, Kurtis K. Effect of nano-sized titanium dioxide on early age hydration of Portland cement, Nanotechnology in construction 3: Springer, 2009: 267-273.
https://doi.org/10.1007/978-3-642-00980-8_35
[46] Li N, Wang W, Ye J, et al. Short age direct shear behavior of seashore soft soil reinforced by cement and nanotitanium dioxide[J]. Electronic Journal of Geotechnical Engineering, 2015, 20(3): 1087-1093.
[47] Liu J, Li Q, Xu S. Influence of nanoparticles on fluidity and mechanical properties of cement mortar[J]. Construction and Building Materials, 2015, 101: 892-901.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.10.149
[48] Zhao S, Sun W. Nano-mechanical behavior of a green ultra-high performance concrete[J]. Construction and Building Materials, 2014, 63: 150-160.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2014.04.029
[49] Folli A, Pochard I, Nonat A, et al. Engineering photocatalytic cements: understanding TiO2 surface chemistry to control and modulate photocatalytic performances[ J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(10): 3360-3369.
https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03838.x
[50] Lothenbach B, Scrivener K, Hooton R. Supplementary cementitious materials[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41(12): 1244-1256.
https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2010.12.001
[51] Hubler M H, Thomas J J, Jennings H M. Influence of nucleation seeding on the hydration kinetics and compressive strength of alkali activated slag paste[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41(8): 842-846.
https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2011.04.002
[52] Jiang S, Shan B, Ouyang J, et al. Rheological properties of cementitious composites with nano/fiber fillers[J]. Construction and Building Materials, 2018, 158: 786-800.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2017.10.072
[53] Senff L, Hotza D, Lucas S, et al. Effect of nano-SiO2 and nano-TiO2 addition on the rheological behavior and the hardened properties of cement mortars[J]. Materials Science and Engineering: A, 2012, 532: 354-361.
https://doi.org/10.1016/j.msea.2011.10.102
[54] Talero R, Pedrajas C, González M, et al. Role of the filler on Portland cement hydration at very early ages: Rheological behaviour of their fresh cement pastes[J]. Construction and building Materials, 2017, 151: 939-949.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2017.06.006
[55] Varhen C, Dilonardo I, de Oliveira Romano, et al. Effect of the substitution of cement by limestone filler on the rheological behaviour and shrinkage of microconcretes[J]. Construction and Building Materials, 2016, 125: 375-386.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.08.062
[56] Gunnelius K R, Lundin T C, Rosenholm J B, et al. Rheological characterization of cement pastes with functional filler particles[J]. Cement and Concrete Research, 2014, 65: 1-7.
https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2014.06.010
[57] Li H, Ding S, Zhang L, et al. Effects of particle size, crystal phase and surface treatment of nano-TiO2 on the rheological parameters of cement paste[J]. Construction and Building Materials, 2020, 239: 117897.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.117897
[58] Zapata L, Portela G, Suárez O, et al. Rheological performance and compressive strength of superplasticized cementitious mixtures with micro/nano-SiO2 additions[J]. Construction and Building Materials, 2013, 41: 708-716.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2012.12.025
[59] Mukharjee B B, Barai S V. Influence of nano-silica on the properties of recycled aggregate concrete[J]. Construction and Building Materials, 2014, 55: 29-37.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2014.01.003
[60] Meng T, Yu Y, Qian X, et al. Effect of nano-TiO2 on the mechanical properties of cement mortar[J]. Construction and Building Materials, 2012, 29: 241-245.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2011.10.047
[61] Liu Q, Jiang Q, Huang M, et al. The fresh and hardened properties of 3D printing cement-base materials with self-cleaning nano-TiO2: An exploratory study[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 379: 134804.
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.134804
[62] 张茂花. 纳米路面混凝土的全寿命性能[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2007.
https://doi.org/10.7666/d.D271875
[63] Birgisson B, Mukhopadhyay A K, Geary G, et al. Nanotechnology in concrete materials: a synopsis[J]. Transportation Research Circular, 2012(E-C170).
[64] Mohseni E, Miyandehi B M, Yang J, et al. Single and combined effects of nano-SiO2, nano-Al2O3 and nano-TiO2 on the mechanical, rheological and durability properties of selfcompacting mortar containing fly ash[J]. Construction and Building Materials, 2015, 84: 331-340.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.03.006
[65] Sanchez F, Sobolev K. Nanotechnology in concrete-a review[ J]. Construction and Building Materials, 2010, 24(11): 2060-2071.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2010.03.014
[66] Nazari A, Riahi S, Riahi S, et al. Improvement the mechanical properties of the cementitious composite by using TiO2 nanoparticles[J]. Journal of American Science, 2010, 6(4): 98-101.
[67] Han B, Wang Y, Dong S, et al. Smart concretes and structures: A review[J]. Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 2015, 26(11): 1303-1345.
https://doi.org/10.1177/1045389x15586452
[68] Jiang S, Zhou D, Zhang L, et al. Comparison of compressive strength and electrical resistivity of cementitious composites with different nano-and micro-fillers[J]. Archives of Civil and Mechanical Engineering, 2018, 18(1): 60-68.
https://doi.org/10.1016/j.acme.2017.05.010
[69] Wang J, Dong S, Wang D, et al. Enhanced impact properties of concrete modified with nanofiller inclusions[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2019, 31(5): 04019030.
https://doi.org/10.1061/%28ASCE%29MT.1943-5533.0002659
[70] Li L, Zheng Q, Wang X, et al. Modifying fatigue performance of reactive powder concrete through adding pozzolanic nanofillers[J]. International Journal of Fatigue, 2022, 156: 106681.
https://doi.org/10.1016/j.ijfatigue.2021.106681
[71] Aly T, Sanjayan J G. Mechanism of early age shrinkage of concretes[J]. Materials and Structures, 2009, 42(4): 461-468.
https://doi.org/10.1617/s11527-008-9394-6
[72] Palacios M, Puertas F. Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes[J]. Cement and Concrete Research, 2007, 37(5): 691-702.
https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2006.11.021
[73] Hasebe M, Edahiro H. Experimental studies on strength, durability and antifouling properties of concrete using TiO2 as admixture[J]. Cement Science and Concrete Technology, 2013, 67(1): 507-513.
https://doi.org/10.14250/cement.67.507
[74] Collins F, Sanjayan J G. Strength and shrinkage properties of alkali-activated slag concrete containing porous coarse aggregate[J]. Cement and Concrete Research, 1999, 29(4): 607-610.
https://doi.org/10.1016/S0008-8846(98)00203-8
[75] 杨文萃. 无机盐对混凝土孔结构和抗冻性影响的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2009.
https://doi.org/10.7666/d.D257682
[76] Bui D, Hu J, Stroeven P. Particle size effect on the strength of rice husk ash blended gap-graded Portland cement concrete[J]. Cement and Concrete Composites, 2005, 27(3): 357-366.
https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2004.05.002
[77] Naganna S R, Jayakesh K, Anand V. Nano-TiO2 particles: a photocatalytic admixture to amp up the performance efficiency of cementitious composites[J]. Sādhanā, 2020, 45(1): 1-13.
https://doi.org/10.1007/s12046-020-01515-x
[78] Tattersall G, Baker P. An investigation on the effect of vibration on the workability of fresh concrete using a vertical pipe apparatus[J]. Magazine of Concrete Research, 1989, 41(146): 3-9.
https://doi.org/10.1680/macr.1989.41.146.3
[79] Wee T, Suryavanshi A K, Tin S. Evaluation of rapid chloride permeability test(RCPT)results for concrete containing mineral admixtures[J]. Materials Journal, 2000, 97(2): 221-232.
https://doi.org/10.1016/S0886-7798(00)00048-1
[80] Nochaiya T, Chaipanich A. Behavior of multi-walled carbon nanotubes on the porosity and microstructure of cement-based materials[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(6): 1941-1945.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.09.030
[81] Standard specification for compressive strength of mortars. ASTM C-1202. 2007.
[82] Zhang L, Ding S, Sun S, et al. Nano-scale behavior and nano-modification of cement and concrete materials, Advanced research on nanotechnology for civil engineering applications[M]. 2016: 28-79.
https://doi.org/10.4018/978-1-5225-0344-6.ch002
[83] Wang D, Zhang W, Ruan Y, et al. Enhancements and mechanisms of nanoparticles on wear resistance and chloride penetration resistance of reactive powder concrete[ J]. Construction and Building Materials, 2018, 189: 487-497.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2018.09.041
[84] He X, Shi X. Chloride permeability and microstructure of Portland cement mortars incorporating nanomaterials[ J]. Transportation Research Record, 2008, 2070(1): 13-21.
https://doi.org/10.3141/2070-03
[85] Feng D, Xie N, Gong C, et al. Portland cement paste modified by TiO2 nanoparticles: a microstructure perspective[ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(33): 11575-11582.
https://doi.org/10.1021/ie4011595
[86] 陈波, 王伟鱼, 丰雨秋, 等. 蒸养条件下矿粉、粉煤灰对高铁相硅酸盐水泥基材料毛细孔和抗侵蚀性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2023, 42(01): 162-169.
https://www.doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2023.01.005
[87] Daniyal M, Akhtar S, Azam A. Effect of nano-TiO2 on the properties of cementitious composites under different exposure environments[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2019, 8(6): 6158-6172.
https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2019.10.010
[88] Han B, Zhang L, Ou J. Smart and multifunctional concrete toward sustainable infrastructures[M]. Springer, 2017.
https://doi.org/10.1007/978-981-10-4349-9
[89] Guo M Z, Ling T C, Poon C S. Nano-TiO2-based architectural mortar for NO removal and bacteria inactivation: Influence of coating and weathering conditions[J]. Cement and Concrete Composites, 2013, 36: 101-108.
https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2012.08.006
[90] Fujishima A, Zhang X. Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches[J]. Comptes Rendus Chimie, 2006, 9(5-6): 750-760.
https://doi.org/10.1016/j.crci.2005.02.055
[91] Tung W S, Daoud W A. Self-cleaning fibers via nanotechnology: a virtual reality[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(22): 7858-7869.
https://doi.org/10.1039/c0jm03856c
[92] Liu B, Wu H, Parkin I P. New insights into the fundamental principle of semiconductor photocatalysis[J]. ACS Omega, 2020, 5(24): 14847-14856.
https://doi.org/10.1021/acsomega.0c02145
[93] Shen S, Burton M, Jobson B, et al. Pervious concrete with titanium dioxide as a photocatalyst compound for a greener urban road environment[J]. Construction and Building Materials, 2012, 35: 874-883.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2012.04.097
[94] Senff L, Ascensao G, Hotza D, et al. Assessment of the single and combined effect of superabsorbent particles and porogenic agents in nanotitania-containing mortars [J]. Energy and Buildings, 2016, 127: 980-990.
https://doi.org/10.1016/j.enbuild.2016.06.048
[95] Chen J, Poon C S. Photocatalytic construction and building materials: from fundamentals to applications[J]. Building and Environment, 2009, 44(9): 1899-1906.
https://doi.org/10.1016/j.buildenv.2009.01.002
[96] Guo M Z, Maury-Ramirez A, Poon C S. Self-cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 112: 3583-3588.
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.10.079
[97] Kamitani K, Murata Y, Tawara H, et al. Air purifying pavement: development of photocatalytic concrete blocks[C]. International Symposium on Cement and Concrete, 1998: 751-755.
[98] Hunger M, Brouwers H, Ballari M D L M. Photocatalytic degradation ability of cementitious materials: A modeling approach[C]. Proceedings of 1st International Conference on Microstructure related Durability of Cementitious Composites, Nanjing, China, 2008.
[99] Poon C S, Cheung E. NO removal efficiency of photocatalytic paving blocks prepared with recycled materials[J]. Construction and Building Materials, 2007, 21(8): 1746-1753.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2006.05.018
[100] Hu C, Lan Y, Qu J, et al. Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodyes and bacteria[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(9): 4066-4072.
https://doi.org/10.1021/jp0564400
[101] Boonen E, Beeldens A. Recent photocatalytic applications for air purification in Belgium [J]. Coatings, 2014, 4(3): 553-573.
https://doi.org/10.3390/coatings4030553
[102] Linkous C A, Carter G J, Locuson D B, et al. Photocatalytic inhibition of algae growth using TiO2, WO3, and cocatalyst modifications[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(22): 4754-4758.
https://doi.org/10.1021/es001080+
[103] Wang R, Sakai N, Fujishima A, et al. Studies of surface wettability conversion on TiO2 single-crystal surfaces[ J]. Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(12): 2188-2194.
https://doi.org/10.1021/jp983386x
[104] Wang R, Hashimoto K, Fujishima A, et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature, 1997, 388(6641): 431-432.
https://doi.org/10.1038/41233
[105] Yu C M. Deactivation and regeneration of environmentally exposed titanium dioxide(TiO2)based products [M]. Department of Chemistry, Chinese University of Hong Kong, 2003.
[106] Guo M Z, Poon C S. An effective way to incorporate nano-TiO2 in photocatalytic cementitious materials[J]. The Third International Conference Sustainable Construction Materials and Technologies, 1-10. 2013.
https://doi.org/10.13140/2.1.1825.4728
[107] Lackhoff M, Prieto X, Nestle N, et al. Photocatalytic activity of semiconductor-modified cement—influence of semiconductor type and cement ageing[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 43(3): 205-216.
https://doi.org/10.1016/s0926-3373(02)00303-x
[108] Macphee D, Folli A. Photocatalytic concretes—The interface between photocatalysis and cement chemistry[J]. Cement and Concrete Research, 2016, 85: 48-54.
https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2016.03.007
[109] O'regan B, Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J]. Nature, 1991, 353(6346): 737-740.
https://doi.org/10.1038/353737a0
[110] 熊国宣, 邓敏, 徐玲玲, 等. 掺纳米TiO2的水泥基复合材料的性能[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(9): 1158-1161.
https://doi.org/10.3321/j.issn:0454-5648.2006.09.028
[111] Han B, Ding S, Yu X. Intrinsic self-sensing concrete and structures: A review[J]. Measurement, 2015, 59: 110-128.
https://doi.org/10.1016/j.measurement.2014.09.048
[112] Choi I, Lee D. Radar absorbing composite structures dispersed with nano-conductive particles[J]. Composite Structures, 2015, 122: 23-30.
https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2014.11.040
[113] Qiu J, Lan L, Zhang H, et al. Effect of titanium dioxide on microwave absorption properties of barium ferrite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 453(1- 2): 261-264.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.11.059
[114] 平兵. 吸波功能集料混凝土的制备与性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2015.
https://doi.org/10.7666/d.D794703
[115] Lu L, He Y, Ping B, et al. TiO2 containing electromagnetic wave absorbing aggregate and its application in concrete[J]. Construction and Building Materials, 2017, 134: 602-609.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.12.153
[116] Li Z, Dong S, Wang X, et al. Electromagnetic wave-absorbing property and mechanism of cementitious composites with different types of nano titanium dioxide[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2020, 32(5): 04020073.
https://doi.org/10.1061/(asce)mt.1943-5533.0003133
[117] Xiao H. Piezoresistivity of cement-based composite filled with nanophase materials and self-sensing smart structural system[J]. Harbin Institute of Technology, 2006.
[118] Wang J, Ding S, Han B, et al. Self-healing properties of reactive powder concrete with nanofillers[J]. Smart Materials and Structures, 2018, 27(11): 115033.
https://doi.org/10.1088/1361-665X/aae59f
[119] 中华人民共和国国家标准GB25577-2010. 食品添加剂二氧化钛[S].
[120] 贺飞, 唐怀军, 赵文宽, 等. 纳米TiO2光催化剂负载技术研究[J]. 环境污染治理技术与设备, 2001, 02: 47-58.
[121] Mathur A, Bhuvaneshwari M, Babu S, et al. The effect of TiO2 nanoparticles on sulfate-reducing bacteria and their consortium under anaerobic conditions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(4): 3741-3748.
https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.07.032
[122] 陈惜燕, 王利国, 李玲, 等. 纳米材料二氧化钛对胶孢炭疽菌的抑制作用[J]. 中国生物防治, 2005, 04: 63-66.
https://doi.org/10.3321/j.issn:1005-9261.2005.04.014
[123] Kim S, An Y. Effect of ZnO and TiO2 nanoparticles preilluminated with UVA and UVB light on Escherichia coli and Bacillus subtilis[J]. Applied Microbiology Biotechnology, 2012, 95(1): 243-253. 10.
https://doi.org/1007/s00253-012-4153-6
[124] Kangwansupamonkon W, Lauruengtana V, Surassmo S, et al. Antibacterial effect of apatite-coated titanium dioxide for textiles applications[J]. Nanomedicine, 2009, 5(2): 240-249.
https://doi.org/10.1016/j.nano.2008.09.004
[125] Gupta K, Singh R, Pandey A, et al. Photocatalytic antibacterial performance of TiO2 and ag-doped TiO2 against S. aureus, P. aeruginosa and E. coli[J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2013, 4(1): 345-351.
https://doi.org/10.3762/bjnano.4.40
[126] Babaei E, Dehnad A, Hajizadeh N, et al. A study on inhibitory effects of titanium dioxide nanoparticles and its photocatalytic type on Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Aspergillus flavus[J]. Applied Food Biotechnology, 2016, 3: 115-123.
[127] Adams L, Lyon D, Alvarez P. Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO2, SiO2, and ZnO water suspensions[J]. Water Research, 2006, 40(19): 3527-3532.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2006.08.004
[128] Maness P, Smolinski S, Blake D, et al. Bactericidal activity of photocatalytic TiO2 reaction: Toward an understanding of its killing mechanism[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1999, 65(9): 4094-4098.
https://doi.org/10.1128/AEM.65.9.4094-4098.1999
[129] Li H, Qiang C, Feng B, et al. Antibacterial activity of TiO2 nanotubes: Influence of crystal phase, morphology and Ag deposition[J]. Applied Surface Science, 2013, 284(11): 179-183.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.07.076
[130] Szczawinski J, Tomaszewski H, Jackowska-Tracz A, et al. Effect of UV radiation on survival of salmonella enteritidis on the surface of ceramic tiles coated with TiO2[J]. Bulletin-Veterinary Institute in Pulawy, 2010, 54(4): 479-483.
[131] Ibáñeza J, Litter M, Pizarro R. Photocatalytic bactericidal effect of TiO2 on Enterobacter cloacae: Comparative study with other Gram(-)bacteria[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 157(1): 81-85.
https://doi.org/10.1016/S1010-6030(03)00074-1
[132] Venieri D, Fraggedaki A, Kostadima M, et al. Solar light and metal-doped TiO2 to eliminate water-transmitted bacterial pathogens: Photocatalyst characterization and disinfection performance[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 154-155: 93-101.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.02.007
[133] Tong T, Sheree A, Wu J, et al. Effects of material morphology on the phototoxicity of nano-TiO2 to bacteria[ J]. Environmental Science and Technology, 2013, 47(21): 12486-12495.
https://doi.org/10.1021/es403079h
[134] Gajjar P, Pettee B, Britt D, et al. Antimicrobial activities of commercial nanoparticles against an environmental soil microbe, Pseudomonas putida KT2440[J]. Journal of Biological Engineering, 2009, 3(1): 1-13.
https://doi.org/10.1186/1754-1611-3-9
[135] Maury-Ramirez A, De Muynck W, Stevens R, et al. Titanium dioxide based strategies to prevent algal fouling on cementitious materials[J]. Cement and Concrete Composites, 2013, 36: 93-100.
https://doi.org/10.1016/j.cemc-comp.2012.08.030
[136] Hu C, Guo J, Qu J, et al. Photocatalytic degradation of pathogenic bacteria with AgI/TiO2 under visible light irradiation[J]. Langmuir, 2007, 23: 4982-4987.
https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2012.08.030
[137] Liou J, Chang H. Bactericidal effects and mechanisms of visible light-responsive titanium dioxide photocatalysts on pathogenic bacteria[J]. Archivum Immunologiae et Therapiae Experimentalis, 2012, 60(4): 267-275.
https://doi.org/10.1007/s00005-012-0178-x
[138] Mathur A, Bhuvaneshwari M, Babu S, et al. The effect of TiO2 nanoparticles on sulfate-reducing bacteria and their consortium under anaerobic conditions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(4): 3741-3748.
https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.07.032
[139] Kirthika S K, Goel G, Matthews A, et al. Review of the untapped potentials of antimicrobial materials in the construction sector[J]. Progress in Materials Science, 2022: 101065.
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.101065
[140] Vishwakarma V, Sudha U, Ramachandran D, et al. Enhancing antimicrobial properties of fly ash mortars specimens through nanophase modification[J]. Materials Today: Proceedings, 2016, 3(6): 1389-1397.
https://doi.org/10.1016/j.matpr.2016.04.020.L
[141] Li Z, Ding S, Kong L, et al. Nano TiO2-engineered anti- corrosion concrete for sewage system[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 337: 130508.
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.130508
[142] Jędrzejczak P, Ławniczak Ł, S'losarczyk A, et al. Physicomechanical and antimicrobial characteristics of cement composites with selected nano-sized oxides and binary oxide systems[J]. Materials, 2022, 15(2): 661.
https://doi.org/10.3390/ma15020661
[143] Praveenkumar T R, Vijayalakshmi M M, Meddah M S. Strengths and durability performances of blended cement concrete with TiO2 nanoparticles and rice husk ash[J]. Construction and Building Materials, 2019, 217: 343-351.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.05.045
[144] Li Q, Mahendra S, Lyon D, et al. Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implications[J]. Water Research, 2008, 42(18): 4591-4602.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.08.015
[145] Jenkins J, Mantell J, Neal C, et al. Antibacterial effects of nanopillar surfaces are mediated by cell impedance, penetration and induction of oxidative stress[J]. Nature Communications, 2020, 11: 1626.
https://wwwnature.53yu.com/articles/s41467-020-15471-x
[146] Olivi M, Zanni E, Bellis G, et al. Inhibition of microbial growth by carbon nanotube networks[J]. Nanoscale, 2013, 5: 9023-9029.
[147] Seil J, Webster T. Antimicrobial applications of nanotechnology: Methods and literature[J]. International Journal of Nanomedicine, 2012, 7: 2767-2781.
https://doi.org/10.2147/IJN.S24805
[148] Nowlin K, Boseman A, Covell A, et al. Adhesion-dependent rupturing of saccharomyces cerevisiae on biological antimicrobial nanostructured surfaces[J]. Journal of the Royal Society Interface, 2015, 12: 1-12.
https://doi.org/10.1098/rsif.2014.0999
[149] Bandara C, Singh S, Afara I, et al. Bactericidal effects of natural nanotopography of dragonfly wing on Escherichia coli[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2017, 9(8): 6746-6760.
https://doi.org/10.1021/acsami.6b13666
[150] Noeiaghaei T, Mukherjee A, Dhami N, et al. Biogenic deterioration of concrete and its mitigation technologies[ J]. Construction and Building Materials, 2017, 149: 575-586.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2017.05.144
[151] Batchelor-McAuley C, Tschulik K, Neumann C, et al. Why are silver nanoparticles more toxic than bulk sil- ver? Towards understanding the dissolution and toxicity of silver nanoparticles[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2014, 9(3): 1132-1138.
[152] Gammampila R, Mendis P, Ngo T, et al. Application of nanomaterials in the sustainable built environment[J]. International Conference on Sustainable Built Environment(ICSBE-2010)Kandy, 13-14 December 2010.
http://dl.lib.mrt.ac.lk/handle/123/9238
[153] Cassar L. Photocatalysis of cementitious materials: clean buildings and clean air[J]. Mrs Bulletin, 2004, 29(5): 328-331.
https://doi.org/10.1557/mrs2004.99
[154] Irie H, Sunada K, Hashimoto K. Recent developments in TiO2 photocatalysis: novel applications to interior ecology materials and energy saving systems[J]. Electrochemistry, 2004, 72(12): 807-812.
https://doi.org/10.5796/electrochemistry.72.807
[155] He J, Hoyano A. A numerical simulation method for analyzing the thermal improvement effect of super-hydrophilic photocatalyst-coated building surfaces with water film on the urban/built environment[J]. Energy and Buildings, 2008, 40(6): 968-978.
https://doi.org/10.1016/j.enbuild.2007.08.003
[156] Ohko Y, Tryk D A, Hashimoto K, et al. Autoxidation of acetaldehyde initiated by TiO2 photocatalysis under weak UV illumination[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(15): 2699-2704.
https://doi.org/10.1021/jp9732524
[157] Maggos T, Plassais A, Bartzis J, et al. Photocatalytic degradation of NOx in a pilot street canyon configuration using TiO2-mortar panels[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2008, 136(1): 35-44.
https://doi.org/10.1007/s10661-007-9722-2
[158] Ding S, Wang J, Dong S, et al. Developing multifunctional/ smart civil engineering materials to fight viruses[ J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10(2): 678-690.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c07642
[159] Qiu L, Dong S, Ashour A, et al. Antimicrobial concrete for smart and durable infrastructures: A review[J]. Construction and Building Materials, 2020, 260: 120456.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2020.120456
[160] Kong L, Zhang B, Fang J. Effect of bactericide on the deterioration of concrete against sewage[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2018, 30(8): 04018160.
https://doi.org/10.1061/%28ASCE%29MT.1943-5533.0002358
High Performance and Multifunctional Nano Titanium Oxide Concrete for Sustainable Infrastructures
(1. College of Aerospace and Civil Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China
2. CCCC Highway Consultants CO. , Ltd. , Beijing 100010, China
3. School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Abstract: As the most used man-made material in the world, concrete has built the main infrastructures on which human beings depend. However, with the increasing scale and complexity of infrastructures and the expansion of application areas, traditional concrete materials with single performance and slow performance improvement can no longer meet the requirements of concrete performance in certain special/harsh environments. The full exploitation or expansion of concrete properties (e. g. high performance, multifunctionality, structural-functional integration) has become an important direction for the sustainable development of concrete materials, and an important way to achieve sustainable infrastructure development. The excellent mechanical, electrical, optical, magnetic and biological intrinsic properties of nano titanium oxide particles can improve the macro-meso-microscopic properties of concrete, and its application is expected to develop high performance (including high mechanical properties and high durability) and multifunctional concrete. This paper systematically introduces the preparation, microstructure, hydration properties, rheological properties, workability, mechanical properties, shrinkage properties, durability, functional properties and applications of nano titanium oxide composite concrete, and discusses the challenges and development strategies for the subsequent development of nano titanium oxide composite concrete.
Keywords: Concrete, nano titanium oxide, mechanical properties, durability properties, functional properties
Citation: LI Zhen, SUN Mengyue, LIU Zhiqiang, et al. High performance and multifunctional nano titanium oxide concrete for sustainable infrastructures[J]. Engineering Materials and Structures, 2023, 2(3): 30-63.