纳米工程化超高性能水泥基复合材料综述
(1. 浙江水利水电学院建筑工程学院, 杭州 310018
2. 喀什大学交通学院, 喀什 844000
3. 天津大学建筑工程学院, 天津 300072
4. 大连理工大学建设工程学院, 大连 116024)
摘要: 超高性能水泥基复合材料 (Ultra-high performance cementitious composites, 简称UHPCC) 是近30年来最具创新和潜力的新一代水泥基复合材料。然而, 低孔隙和高密实度赋予UHPCC极高强度的同时, 也带来了材料毛细孔负压大、自收缩现象严重、水化速率快、温度应力大等问题。具有小尺寸效应和纳米效应的纳米填料有助于改善多尺度的水泥基原材料在纳米尺度上的连续性, 弥补水泥基复合材料的纳米结构缺陷, 从而自下而上地改性其力学、耐久等性能, 同时赋予水泥基复合材料功能特性。其中, 碳纳米管 (Carbon nanotubes, 简称CNTs) 既拥有碳纤维材料的固有特性, 又具有高导电导热、耐热耐蚀等特性, 是一种性能优异的纳米填料以及复合材料改性填料。基于此, 本文总结了UHPCC以及纳米填料, 尤其是CNTs复合水泥基材料的相关性能与研究现状, 分析了UHPCC超高性能的优化方法。纳米改性UHPCC有望从根本上设计水泥基复合材料的结构与性能, 在性能上取长补短、产生协同效应, 是研发UHPCC的创新性途径之一。
关键词: 超高性能水泥基复合材料, 纳米改性, 碳纳米管, 性能, 机理
引用格式: 王丹娜, 努尔艾力·麦麦提图尔荪, 王欣悦, 等. 纳米工程化超高性能水泥基复合材料综述[J]. 工程材料与结构, 2024, 3(4): 46-66.
文章类型: 综 述
收稿日期: 2024-12-01
接收日期: 2024-12-12
出版日期: 2024-12-28
0 引言
水泥基复合材料原料丰富、造价低廉、施工工艺简单、可塑性好、力学性能优异，是世界上最主要的、用量最大的建筑材料，是高铁、桥梁、地铁、隧道、核电等重大工程建设不可或缺的基础材料。而传统水泥基复合材料抗拉强度低、韧性差、易开裂，在长期物理效应及有害化学效应作用下(如表面磨损、开裂、碳化、盐类侵蚀、碱骨料反应等)将会发生劣化，严重影响结构安全性和耐久性，限制其在重要工程中的应用[1]。我国是世界上建筑体量最大的国家之一，而建筑结构的平均服役寿命只有25—30年，远低于欧美发达国家70—130年的建筑服役寿命[2]。这不仅带来严重的安全隐患，而且会消耗大量自然资源、产生建筑垃圾、破坏生态环境。为满足超高层、大跨度等现代工程结构的施工要求、复杂服役环境下的安全性和耐久性要求以及建筑多功能性要求，并遵循绿色可持续性发展原则，研发新型高性能、高耐久、多功能水泥基复合材料是建设当代工程结构的必然需求[1，3-5]。
超高性能水泥基复合材料(Ultra-high performance cementitious composites，简称UHPCC)在此背景下应运而生，因其超高强度成为近30年来最具创新和潜力的新一代水泥基复合材料[6,7]。UHPCC通过移除粗骨料、优化细骨料颗粒级配、引入超细矿物掺合料等方式实现基体的低孔隙和高密实度。然而，低孔隙和高密实度赋予UHPCC极高强度的同时，也导致材料存在一些明显的缺陷。比如，水胶比低、原材料颗粒细度小的UHPCC水化耗水量多、孔结构细化、毛细孔负压大，从而导致其自收缩现象严重;胶凝材料用量大导致UHPCC前期水化速率快、放热高、温度应力大[8,9]。UHPCC的收缩变形和温度应力均会加剧材料开裂风险，裂纹的产生进而影响材料的强度发展以及使用年限期间的结构耐久性。
纳米技术向土木工程领域的渗透为改性UHPCC的研究提供了新思路。许多研究表明纳米填料可有效提高水泥基复合材料的力学和耐久性能并赋予其功能特性[10-12]。小尺寸、高比表面积的纳米填料具有填充、吸附、成核和粘结等纳米中心效应，可有效填充水泥基复合材料基体孔隙、减少原生裂纹与纳米级缺陷、改善孔隙结构与界面过渡区(Interface transition zone，简称ITZ)，从而降低结构孔隙率、增强基体密实度和微观结构，进而提高材料的力学性能和耐久性能[13,14]。此外，某些具有优异电学、热学等特性的纳米填料还可赋予水泥基复合材料电、热、电磁等功能特性及自感知、自修复、自调节等智能特性[10,15,16]。另有研究表明，纳米材料的加入可改善流变性/工作性、减少早期干缩，还可改善新旧水泥基复合材料的界面等特性。纳米二氧化硅(Nano-silicon dioxide，简称NS)的掺入可缩短水泥凝结时间，加速早期水化，减少其泌水量[17];碳纳米管(Carbon nanotubes，简称CNTs)可减少水泥砂浆的干燥收缩[18];纳米二氧化钛(Nano-titanium dioxide，简称NT)、纳米二氧化锆(Nano-zirconium dioxide，简称NZ)等引入还可改善新拌水泥基复合材料与旧水泥基复合材料之间的界面粘结强度，减小新旧材料界面处的开裂风险[19]。基于此，引入纳米填料对水泥基复合材料内部纳米尺度的增强改性，为发展高性能、高耐久、多功能水泥基复合材料注入了新的动力，且有望解决以往修复/防护材料存在的泌水、收缩及开裂等问题。
CNTs既拥有碳纤维材料的固有特性、陶瓷材料的耐热耐蚀性，还具有金属材料的导电、导热性，是一种性能优异的纳米填料以及复合材料改性填料。已有许多学者将CNTs掺入水泥基复合材料中以研究其对力学、功能性能的影响，结果表明CNTs对改善水泥基复合材料的微观结构、抗折抗压强度、导电导热性能等具有显著的效果[20-22]，在增强改性复合材料方面显示出巨大的潜力。基于UHPCC的最紧密堆积设计原理和“自下而上”的设计理念，将纳米级尺寸的CNTs掺入UHPCC中可优化UHPCC的原材料颗粒级配、在纳米尺度上改性复合材料的微观结构以充分发挥材料的宏观性能。
基于此，本文围绕当代工程结构对水泥基复合材料力学、耐久、功能性能等要求，总结了UHPCC以及纳米填料，尤其是CNTs复合水泥基材料的相关性能与研究现状，并分析了UHPCC超高性能的优化方法。
1 UHPCC的性能与研究现状
UHPCC的发展进程如图1所示。近几十年在高强高性能水泥基复合材料的研究发展过程中，具有代表性的无宏观缺陷水泥和高致密型水泥基均匀体系材料的研制对UHPCC的发展提供了关键推动作用[2]，而90年代初Richard等[23]研发的活性粉末混凝土(Reactive powder concrete，简称RPC)和Larrard等[24]提出的超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，简称UHPC)更是在全球范围内掀起了UHPCC的研发热潮。由于各国对UHPCC的定义与标准尚未统一，本文中UHPCC是一个广义的概念，包括RPC、UHPC等超高性能水泥基材料。UHPCC在高致密水泥基均匀体系和宏观无缺陷水泥的基础上，遵循最紧密堆积设计理念，通过剔除粗骨料、引入活性矿物掺合料、采用高效减水剂和改进养护制度等方式来改善材料的颗粒堆积密度和基体均匀性，从而实现水泥基复合材料的超高性能，包括超高强度、高抗渗性等[23]。
当前UHPCC的发展主要受限于高昂的成本，UHPCC的原材料组成与配比导致其造价高于普通水泥基复合材料。但从结构全寿命周期而言，UHPCC的高耐久性使其结构使用年限长、运营期间维护成本低、更具经济性，同时减少了资源消耗与建筑垃圾排放，符合绿色可持续发展的原则[2]。图2(a)展示了近几年来UHPCC在全球范围内的市场分布情况，其需求预计将从2019年的3.69亿美元增长至2024年的5.5亿美元[25]。其中，UHPCC作为主体结构在桥梁和道路工程建设中的应用最广泛。据不完全统计(图2(b))，目前全球范围内已建成以UHPCC为主体结构的桥梁超300座[26]，例如以UHPC为主体的主跨径120 m的韩国和平桥、位于长沙的主跨径36.8m的UHPC跨街天桥等。
图1 UHPCC的发展进程[6]
Fig.1 Historical development trends of UHPCC[6]
图2 全球范围内UHPCC应用情况
Fig.2 Global application status of UHPCC
超高强的UHPCC可降低承受相同荷载作用下的结构截面尺寸，其自重相比普通水泥基复合材料可降低1/2至2/3，可用于大跨度结构[26];其高抗渗性与耐腐蚀性适用于近海和海岸工程，如跨海大桥、海底隧道等;其高韧性与抗冲击性则对于军事和核工程等具有重要意义。另外，UHPCC强度发展快、后期强度高，可用于已有建筑结构的修复/防护。因此，具有优异力学性能和耐久性能的UHPCC在超高层建筑、桥梁、大跨结构、薄壁壳结构、海防、军事等工程领域具有重要应用价值和发展潜力。为满足现代建筑工程结构轻量化、高层化、大跨化和高耐久化等需求，许多学者从改变原材料组成、制备工艺及养护制度等角度出发以期实现并优化UHPCC的超高性能。
1.1 力学性能
1.1.1 静态力学性能
普通混凝土的抗压和抗拉强度分别约为20~60MPa和3~4MPa;而UHPC的抗压和抗拉强度可达120~250MPa和5MPa以上[27];RPC的抗压和抗拉强度可高至170~230MPa和6~8MPa[28]。龙广成[29]使用水泥、矿渣、粉煤灰、硅粉、河砂，在0.16的水胶比下成功制备了RPC，其抗压和抗折强度最高可分别达200MPa和30MPa。安明喆等[30]将钢纤维掺入RPC中以改性其抗拉性能与韧性，结果显示2 vol.%钢纤维的掺入可使RPC的轴心抗拉强度/劈裂抗拉强度达14.57MPa/23.30MPa，相比对照组提高了147%/160%;其轴心受拉峰值应变可从157με增长到325με。Meng和Khayat[31]研究发现掺加0.3 vol.%的碳纤维可使UHPC的抗拉强度从5.87MPa提高到9.09MPa，能量吸收能力从3.82J提高到7.98J。屈文俊等[32]指出RPC棱柱体的抗压应力-应变关系曲线接近为直线，表明RPC为脆性材料;而余自若等[33]研究发现相比于普通水泥基复合材料梁，RPC梁裂缝出现、发展较为缓慢，次生裂纹增多，表现出更好的延性，其极限拉应变可达约0.008;且RPC梁的初裂荷载有所提高，其受拉区开裂后RPC仍能承受部分拉应力。
改进养护制度，如采用蒸压/蒸汽养护、热养护方式，也是实现UHPCC超高力学性能的途径之一。Garas等[34]报道到UHPC通过蒸压养护方式可使其抗压强度提高20%~30%;龙广成等[35]则发现热养护方式可提高RPC的抗压强度约40%。而Li等[36]的试验则显示养护温度的升高反而会降低RPC的抗弯强度和抗拉强度;Yazici等[37]还发现蒸压/蒸汽养护方式会削弱RPC的基体与纤维间的粘结强度，从而导致RPC的抗折强度和韧度下降。此外，上官玉明[38]使用自主研发的高活性超细粉制备了免蒸养RPC，当高活性超细粉的掺量为10%-15%时，RPC的抗压强度和抗折强度可分别达120.7MPa和29.3MPa。
1.1.2 动态力学性能
在地震、轮船/车辆撞击、爆炸等复杂工况下，UHPCC结构在实际服役过程中除承受静态荷载外，还需经受动态荷载作用。UHPCC的动态力学性能与静态力学性能具有明显差异。动态荷载的短时、瞬时性使UHPCC内部大量能量瞬时聚集而表现出比静态受载时更高的强度;此外，UHPCC在不同速率动态荷载作用下产生的惯性应力会引起结构在径向上出现围压/约束，导致水泥基复合材料具有明显的应变率效应[39,40]。
现有研究表明，UHPCC的动态力学性能与应变率密切相关，而且纤维、纳米粒子等填料的掺加会明显改善复合材料的动态力学性能并增强应变率效应。Xiao等[40]指出RPC的抗压强度和初始弹性模量均与应变率成正相关，而峰值应变无明显的应变率效应。Tai[41]和Hou等[42]的研究均表明RPC的动态抗压强度随应变率的增长而提高，且钢纤维的掺加可改善其能量吸收能力。王勇华等[43]发现掺有2 vol.%钢纤维的RPC在145s-1应变率下的动态抗压强度/动态强度增长因子可达212.7MPa/1.44。Su等[44]研究了掺有纳米碳酸钙/NS/NT/纳米氧化铝的UHPC的冲击受压和冲击劈裂拉伸性能，结果显示在0-80s-1的应变率范围内，UHPC的动态抗压强度和动态劈裂抗拉强度均随着应变率的增长而提高，而纳米粒子的掺入使得这种应变率效率更为显著。刘金涛[45]研究发现CNTs可以改善RPC的动态劈裂拉伸强度和耗能能力，0.05 wt.%掺量的CNTs可使RPC在0.45MPa和0.55MPa打击气压下的劈裂拉伸强度分别达29.2MPa和31.6MPa，与对照组相比分别增长了11.5%和13.7%。
综上所述，目前常用于增强UHPCC力学性能的方式主要有以下三种:引入硅灰等具有活性成分的矿物掺合料、优化原材料配比，以减少水泥基体缺陷、提高密实度;掺加纤维填料，以改善水泥基复合材料的延展性;高温蒸汽养护等方式实现高性能。
1.2 收缩性能
水泥基复合材料的收缩变形主要可分为化学收缩、自收缩、干燥收缩三类。其中，化学收缩是由于水泥水化反应物体积大于水化产物体积、水化后总体积减小而引起的收缩，它对于材料的收缩贡献较小，通常占7%左右。自收缩是水泥水化消耗毛细孔水使得毛细孔饱和度降低、内部湿度降低、毛细孔负压增大，从而导致的体积变形。在水泥浆终凝前，自收缩即化学收缩;而当水泥浆终凝开始形成结构后，自收缩为自干燥收缩。干燥收缩是由于外部环境湿度低于材料内部湿度时，基体内部失去毛细水和吸附水产生的收缩。
孔隙溶液在内部毛细管中产生凹液面而造成的负压作用
是影响水泥基复合材料收缩变形的关键因素[46]，其机制主要有三种:毛细管张力作用、相邻颗粒间水分子分离压力作用和胶体粒子表面张力作用。毛细管张力理论认为水泥水化消耗毛细孔水使得孔饱和度降低，在孔中形成弯液面、产生毛细管张力;随基体内部相对湿度的降低和孔饱和度的不断减小，毛细管张力逐渐增大、引起体积收缩[47]。分离压力理论认为相邻凝胶颗粒之间通过范德华作用力与表面吸附水分子分离开压力来维持平衡，而当毛细孔水分消耗后会继续消耗凝胶吸附水，导致表面吸附水分子分离压力低于范德华作用力、相邻凝胶颗粒间平衡被打破而相互吸引靠近，进而引起体积收缩[48]。胶体粒子表面自由能变化理论则认为因束缚力的存在，物质表面分子的能量高于物质内部分子，从而形成表面张力。水泥基复合材料内部水分减少使得孔表面张力增大、毛细管负压增大，从而造成体积收缩[49]。根据目前被广泛接受的毛细管张力理论，由Laplace方程(1)和Kelvin方程(2)可知，毛细管附加压力与孔隙溶液的表面张力σ成正比、与内部相对湿度成反比[50]。基于此，水泥基复合材料的收缩变形也与σ成正比、与内部相对湿度成反比。
(1)
(2)
其中，θ和γ分别为固-液接触角和毛细孔中弯液面半径，M和ρ分别为水的分子量与密度，R、T为理想气体常数、绝对温度，P0和Pr则分别表示实际蒸气压和饱和蒸气压。
UHPCC的超低水胶比和高胶凝材料用量使得水化反应过程水分消耗快，造成基体内部湿度小、毛细孔表面张力σ大，进而导致UHPCC毛细管负压大、早期收缩变形加剧，约占总收缩的61.3%~86.5%[13]。其中，UHPCC的自收缩尤为突出(大于800με)，约为普通混凝土的8~20倍[51]，具有较高的早期开裂风险。收缩变形至裂又会显著降低材料耐久性和结构安全性。UHPCC结构的收缩大、开裂风险高已成为制约其工程应用的核心因素。减少收缩开裂是提高水泥基复合材料耐久性的前提。
研究者对UHPCC的收缩问题以及缓解措施进行了广泛的研究。Wong等[52]通过光纤光栅传感器测量了RPC的早期收缩率，其7 d龄期的总收缩约为488με，其中24h的收缩占77%。Du等[53]认为UHPC的早期收缩是由干缩主导的，而硅灰有利于降低UHPC中10~50nm的中孔比例(其与干缩的毛细应力呈正相关)，从而延缓其早期干缩。而Du等人[27]研究发现用反应性较低的辅助胶凝材料或惰性填料替代水泥、硅灰可调节水化反应、减少自收缩，比如:石灰石代替50 wt.%水泥的UHPC的28天自收缩可从818με降至550με;用粉煤灰或矿渣完全代替硅灰的UHPC的28天自收缩降低了约15%;而稻壳灰的多孔结构有助于减少内部湿度下降，因此其减缓UHPC自收缩的能力最强。此外，叶青等[54]发现由于膨胀性钙矾石晶体在90℃下会被分解，热养护的RPC早期存在较大的化学收缩及干缩。韩松等[51]通过振弦式应变计研究了蒸汽养护RPC的早期收缩，其7天总收缩应变高达1800×10-6，他们认为蒸汽养护阶段的自收缩和化学收缩(收缩应变为600×10-6~700×10-6)，以及降温阶段的降温收缩和干缩(收缩应变为300×10-6~400×10-6)是造成RPC早期收缩大的主要原因;而矿粉和粉煤灰取代部分硅粉对抑制RPC的早期收缩有利，矿粉可减小RPC在蒸汽养护前的塑性收缩和蒸汽养护阶段的自收缩，粉煤灰则有助于抑制RPC的干缩。上官玉明[38]则发现免蒸养方式可改善RPC的收缩问题，在28 d龄期时免蒸养RPC的收缩值为166×10-6~197×10-6 m，仅为普通水泥基复合材料收缩值的60%。
上述研究表明降低胶凝材料用量、合理的养护制度等有助于缓解UHPCC的收缩变形。从收缩原理出发，可从以下几方面控制UHPCC的收缩发展:减缓水化程度、降低水化温升、减少温降收缩;通过降低UHPCC基体孔隙表面张力或提高基体内部相对湿度来降低毛细管负压。因此，需从设计、原材料、制备养护等角度出发来优化、调控UHPCC的收缩性能。
1.3 耐久性能
在材料内部环境、外部服役环境以及荷载等多因素耦合作用下，水泥基复合材料会发生钢筋锈蚀、冻融循环破坏、碳化、硫酸盐侵蚀、碱骨料反应等现象，导致结构劣化、耐久性降低，从而影响结构服役功能和服役寿命。图3和表1汇总了UHPCC、高性能混凝土(High-performance concrete，简称HPC)和传统混凝土耐久性能的部分研究结果。相比于传统混凝土和HPC，低孔隙率和高密实性的UHPCC具有更好的抗渗性、抗冻融性、抗化学侵蚀性和耐磨性，从而显现出更优异的耐久性，可应用于桥梁、防护与修补工程等[27]。
水泥基复合材料结构劣化、耐久性降低主要源自液体、气体等有害介质在材料中的侵入，如二氧化碳侵入材料内部会引起碳化、氯离子渗透/扩散进入会导致钢筋锈蚀[55]。渗透性可表征液体、气体等有害介质传输进材料内部的能力，其中氯离子扩散系数是最具代表性的描述渗透性的参数，因此抗氯离子渗透性能是衡量水泥基复合材料结构耐久性的重要指标之一。水胶比低、微观结构致密的UHPCC具有良好的抗氯离子渗透能力[54]，RPC的氯离子扩散系数可达2×10-14m2/s[56]，UHPC的氯离子扩散系数在10-13~10-14m2/s之间，它们的抗氯离子渗透能力约为普通水泥基复合材料的220倍[57]。
图3 UHPC与HPC、传统混凝土的耐久性比较[27]
Fig.3 Comparison of durability for UHPC compared with HPC and conventional concrete[27]
表1 UHPCC、HPC、传统混凝土耐久性能研究结果
Table 1 Research on the durability of UHPCC，HPC and conventional concrete
|
性能 |
试验方法 |
UHPCC |
HPC |
传统(高强)混凝土 |
文献 |
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抗冻 融性 |
冻融循环250~300次 |
质量损失0 动弹性模量损失6% 耐久性指数约100% |
质量损失5% 动弹性模量损失36.4% 耐久性指数47.8% |
|
安明喆等[58] |
|
冻融循环60次以上 |
质量损失 17.7~98.8g/m2 |
|
质量损失极限值 1500 g/m2 |
Alkays等[59] |
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|
冻融循环1000次 |
抗压强度损失6% 相对动弹性模量损失10% |
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Lee等[60] |
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|
抗碳化性 |
碳化28 d测碳化深度 |
0 mm |
2.1 mm |
1.37 mm(C80高强) |
Liu等[61] |
|
抗氯离 子渗 透性 |
NEL法测氯 离子扩散系数 |
22.20×10-14~ 90.53×10-14m2/s |
154.44×10-14m2/s |
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未翠霞等[62] |
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22.17×10-14m2/s |
安明喆等[58] |
||||
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ASTM C1202 法测6h电迁移量 |
277.2C |
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1998.6-4000.0 C |
Alkays等[59] |
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22.9C |
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421.0 C(高强) |
叶青等[54] |
现有研究表明，硅灰、粉煤灰等矿物掺合料可明显提高UHPCC对氯离子的固化、抗氯离子侵入的能力，但大量矿物掺合料的掺加会导致水泥基复合材料的碱度降低、影响钢筋表面钝化膜稳定性，反而会加速钢筋锈蚀、降低结构耐久性[57]。此外，Liang等[63]和Hwang等[64]的研究均显示钢纤维的引入会增大ITZ孔隙率，从而增加氯离子渗透通道、降低抗氯离子渗透性能。Mosavinejad等[65]指出，用聚乙烯醇纤维代替钢纤维可以减少氯离子的渗透和扩散。Wang等[66]研究发现掺加3.0 wt.%纳米二氧化钛以及掺加3.0 wt.%纳米二氧化锆的RPC的氯离子扩散系数均可从1.5×10-14 m2/s降到0。而纳米填料不但可以提高UHPCC的抗氯离子渗透性能，还有助于增强其中钢筋的耐腐蚀性能[67]。它可提高UHPC的腐蚀电位、降低腐蚀电流密度，从而减慢阳极和阴极之间的电子流、提高钢筋与水泥基体界面处的抗体积阻力和电荷转移阻力，阻碍了腐蚀过程[68]。Ghafari等[69]研究证明掺加3 wt.%纳米二氧化硅的UHPC可有效延长开裂时间、延缓钢筋的腐蚀发生。因此，纳米填料是一种极具潜力的增强UHPCC抗渗性能、耐腐蚀性能等耐久性的改性材料。
良好的抗渗能力是维持UHPCC耐久性的第一道且最重要的防线，而合理的氯离子传输模型则可准确评估材料的耐久性。目前常用Fick第二定律计算氯离子扩散系数、描述水泥基复合材料中氯离子扩散行为，其氯离子扩散系数为常数。但实际工况中氯离子扩散系数并非恒定，它与水泥基复合材料的组分、微观孔结构、龄期、温湿度等因素相关，会随着时间推移而逐渐减小。建立合适的UHPCC氯离子扩散系数预测模型对于评估材料耐久性、预测结构寿命具有重要参考意义。
1.4 功能性能
具有某些物理、化学和机械特性的改性填料，如优异导电性的钢纤维、良好导电导热电磁性能的CNTs等，在改性UHPCC基本力学性能的同时，还可赋予复合材料一定的导电、导热、电磁等功能特性。
巴恒静等[70]测得掺有4 vol.%钢纤维的RPC的电阻率可低至0.79×104Ω·cm，比对照RPC降低了2个数量级。而Dong等[71]研究发现短切不锈钢微丝可以显著改善RPC的导电性能，0.5 vol.%的短切不锈钢微丝可使RPC的电阻率从20.8×104Ω·cm降低至44Ω·cm。
鞠杨等[72]总结发现相比普通混凝土/高强混凝土/HPC，RPC的导热系数、比热容较低，但热扩散系数较高。在常温至250℃温度范围内，RPC的导热系数约为1.5~2.3W/(mK)，而普通/高强混凝土的导热系数介于1.8~3.0W/(mK)，这是由于普通/高强混凝土中的粗骨料具有较高的导热系数2.1~2.9W/(mK)。但郑文忠等[73]和Abid等[74]则认为RPC的导热系数高于普通/高强混凝土。郑文忠等[73]研究表明常温下RPC的导热系数是普通混凝土的2倍，高强混凝土的1.5倍。Abid等[74]总结到常温下RPC的导热系数介于2.0~3.1W/(m K)，且钢纤维和聚丙烯纤维的掺加对RPC的导热系数无明显作用。
程志敏[75]提出RPC比水泥砂浆更适合作为吸收电磁波的工程基体材料。水泥砂浆在2~18GHz频段范围内的电磁波反射率约为-7dB;而RPC电磁波反射率低于-10dB的带宽可达5GHz，其最低电磁波反射率为-13.6dB。Song等[76]在UHPC中掺入0.3 wt.%氧化石墨烯和1.3 wt.%磁性γ-Fe2O3制备10 mm厚的电磁吸波板，其在18GHz时的电磁波反射率达-21.13dB，相当于吸收了99%以上的电磁波，从而表现出良好的微波吸收能力。
由上述研究现状可知，UHPCC发展至今已具有较为优异的力学性能和耐久性能。现有制备、改性UHPCC的方法主要为引入纤维类掺合料或改变养护制度，但它们存在一定的缺陷:纤维的掺加会在UHPCC基体中引入新的孔隙或缺陷，降低抗氯离子渗透性能、具有较好增强增韧效果的钢纤维还存在易锈蚀的问题;而热养护、蒸汽养护等养护制度会增大UHPCC的收缩变形，它们都会影响材料的耐久性以及结构的使用寿命。此外，UHPCC发展至今(图4)，其研发重点逐渐从追求高强度向减少原材料成本和二氧化碳排放量的经济环保型转变。比如，通过使用辅助胶凝材料来降低水泥用量和硅灰用量、用细碎石英砂代替传统砂/石英砂、采用混合纤维体系降低纤维含量、采用标准养护方法代替热养护以降低能耗等[27]。因此，发展兼具高性能与绿色经济性的新型UHPCC是当前UHPCC研发的重要方向。
图4 1960年以来HPC、UHPC的发展过程[77]
Fig.4 Development of the HPC，UHPC since 1960[77]
2 纳米填料复合水泥基材料的性能与研究现状
自2000年来，纳米材料向土木工程领域的渗透为UHPCC的研发提供了新的思路。具有优异性能的纳米填料有助于改善多尺度的水泥基原材料在纳米尺度上的连续性，弥补水泥基复合材料的纳米结构缺陷，从而自下而上地改性其力学、耐久等性能，同时赋予水泥基复合材料一定的功能特性。
2.1 纳米材料的性能
纳米材料(其结构单元至少有一维处于1~100nm范围)被普遍认为是21世纪最具潜力和前途的材料之一。它们在超细化过程中表面电子结构与晶体结构会发生变化，从而具备小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等宏观材料不具备的性质。这些效应赋予了纳米材料化学、力学、电学、热学、磁学、光学、催化等奇异特性，进而为纳米材料开辟了广阔的应用前景。
2.1.1 基本纳米性能
小尺寸效应:指纳米材料的尺寸接近或低于物理特征尺寸(如光波波长、传导电子德布罗意波长、超导态相干波长或透射深度等)时，将破坏晶体的周期性边界条件，导致材料的力学、电学、热学、磁学和声学等特性发生变化，从而表现出新的小尺寸效应[78]。小尺寸效应使纳米材料具有独特的物理、化学和机械性能。
表面效应:指纳米材料粒径减小引起材料表面原子数、表面积以及表面能骤增而导致的材料性能变化。随着粒径减小，纳米材料表面原子数增加(当粒径小至1nm时材料几乎全由单层表面原子组成)，使得其与相邻原子配位不饱和、易与其他原子结合，从而导致这些表面原子具有高化学活性[79]。
宏观量子隧道效应:纳米材料的尺寸低于一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，电子的粒子性和波动性赋予其穿越宏观系统势垒的能力而引起的材料性能变化[80]。
2.1.2 特殊性能
纳米材料的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应又赋予了其力学、电学、热学、磁学、光学、催化等宏观材料不具备的奇异特性[78,80]。例如，小尺寸效应使得其因电子平均自由程短而具有特殊导电性，还可使铁磁性材料转变为顺磁性材料;表面效应的高化学活性可使纳米金属粒子具有高催化活性;量子隧道效应会显著影响材料的光学性能，破坏光在材料中的传播周期性、提高红外光谱吸收能力等[79]。基于这些特殊的物理、化学和机械性能，纳米材料为复合材料、电子器件、磁性材料、光学、催化、生物医疗、环保等多领域带来了革命性的改变，为科技创新和产业发展提供新的机遇。
2.2 纳米材料在水泥基复合材料中的应用
随着纳米技术在金属、塑料、陶瓷、水泥等复合材料领域的应用，已有研究将纳米材料作为一种改性填料应用于改性水泥基复合材料中[81]。图5(a)统计了2000年以来纳米材料应用于水泥基复合材料中的研究论文发表情况(数据来源于Web of Science，按Topic(nano concrete)Or Topic(nano cement)Or Topic(nano mortar)Or Topic(nano paste)检索统计得到)，图5(b)为纳米改性水泥基复合材料研究中的关键词网络分布。由此可知，纳米材料在水泥基复合材料领域的研究热度逐年攀升。
图5 纳米材料在水泥基复合材料中的研究情况
Fig.5 Research status of nanomaterials in cement-based composites
纳米改性水泥基复合材料的发展不仅与纳米技术的进步有关，而且与纳米填料在增强水泥基复合材料性能方面的巨大潜力相关。由图5(b)领域内的研究关键词也可知，纳米填料可能会影响水泥基复合材料的水化作用与纳米结构，从而改性宏观性能。水泥基复合材料是由水化产物、未水化水泥颗粒、骨料等组成的多相材料，其多组分、多相、多尺度分布如图6所示，可见纳米填料的尺寸与水泥水化产物的尺寸相当。根据现有研究，纳米填料对水泥基复合材料性能的改性机理可总结为纳米中心效应，主要包括以下几个方面:①在表面效应、小尺寸效应的作用下，纳米填料的表面原子数量、表面积、表面能迅速增大[82]，而且其表面原子配位不足、表现出较强吸附性，可作为成核位点大量键合成水化硅酸钙(Calcium silicate hydrate，简称C-S-H)凝胶相，形成以纳米填料为晶核的纳米核壳单元结构，进而改性C-S-H凝胶的纳米结构;②纳米填料具有填充作用，部分纳米粒子还可促进或参与水泥水化作用(如具有火山灰活性的纳米二氧化硅)，有助于细化孔隙结构、提高基体的密实度，从而显著改善材料的微观结构[1,83];③一维纳米填料(如CNTs、碳纳米纤维等)具有桥接和拔出效应，可弥补材料在纳米尺度上的缺陷，从而延缓微裂纹的形成和发展、促进应力重分布，进而提高水泥基复合材料的宏观性能[84]。
图6 水泥基复合材料多组分、多相、多尺度分布
Fig.6 Multi-component，multi-phase and multi-scale distribution of cement-based composites
图7 纳米材料对水泥基复合材料力学性能的改性效果(其中NS/NC/NA/GNP/GO分别表示纳米二氧化硅/纳米碳酸钙/纳米氧化铝/纳米石墨片/氧化石墨烯)[57]
Fig.7 Modification effect of nanomaterials on the mechanical properties of cement-based composites(Where NS/NC/NA/GNP/GO represents nano-SiO2/nano-CaCO3/Nano-Al2O3/graphite nanoplatelet/graphene oxide，respectively)[57]
现有研究结果也表明纳米填料(比如具有高表面能及火山灰活性的NS、包硅NT等)可提高水泥基复合材料的力学和耐久性能[57]，如图7所示。此外，具有优异电学、热学、电磁性能的CNTs/石墨烯等纳米填料的掺加还可赋予水泥基复合材料一定的功能特性，如导电、电磁屏蔽与吸收性能等[15,20]。因此，将纳米填料引入水泥基复合材料中，符合UHPCC最紧密堆积的设计理念，可满足原材料在多尺度上的连续性，弥补UHPCC的纳米结构缺陷，有望自下而上从根本上设计水泥基复合材料的结构与性能，在性能上取长补短、产生协同效应，是研发UHPCC的创新性途径之一。
3 CNTs复合水泥基材料的性能与研究现状
CNTs是由类似石墨的六边形排列碳原子卷曲而成的管状材料，具有独特的中空结构。它拥有优异的力学性能(拉伸强度可达50~200GPa、杨氏模量约为1~5TPa、断裂伸长率约10%~30%)[87,88]，卓越的导电、传热、电磁等功能特性(电导率可高达106S/m，常温下导热系数在3000W/(m·K)以上)以及高化学稳定性[8,89]。除此之外，CNTs的高比表面积和大长径比有利于其在水泥基复合材料基体中形成广泛的增强网络。这些特性不仅有助于提升水泥基复合材料的力学和耐久性能，还为多功能水泥基复合材料的发展开辟了新途径。由图5(a)可知，CNTs复合水泥基材料的研究受到越来越多的关注，图7的研究结果也显示少量的CNTs即可有效改善水泥基复合材料的力学性能。因此，CNTs是现阶段最有发展前景的改性水泥基复合材料的纳米填料之一，也为UHPCC的研发提供了创新性的途径。
3.1 力学性能
现有研究结果表明，具有小尺寸效应、填充效应、吸附效应、成核效应、粘结效应的CNTs对水泥基复合材料的抗压强度、抗拉强度、抗折强度、断裂能和杨氏模量等均有一定的增强效果。其对水泥基复合材料力学性能的改善效果很大程度上取决于它们在水泥基体中的分散程度。表2汇总了CNTs对水泥基复合材料基本力学性能影响的部分研究结果。大部分研究出于CNTs较难分散的考虑，将其掺量选取在0~1 wt.%范围内。结果显示0.1 wt.%~0.2 wt.%掺量的CNTs即可显著提高水泥基复合材料的力学性能，掺量超过0.2 wt.%之后CNTs对力学性能的提升效果并不显著[90]。
表2 CNTs对水泥基复合材料力学性能的增强效果
Table 2 Enhancement effects of CNTs on the mechanical properties of cement-based composites
|
指标 |
材料类型 |
CNTs掺量(wt.%) |
性能值 |
改善效果(%) |
文献 |
|
抗压强度 |
水泥净浆 |
0.50 |
≈94MPa |
25 |
Mohsen et al.[91] |
|
水泥净浆 |
0.50 |
168MPa |
78.8 |
Cui et al.[92] |
|
|
|
UHPC |
0.50 |
188.37MPa |
5.5 |
Jung et al.[20] |
|
|
水泥净浆 |
0.10 |
71.73MPa |
11.2 |
Gao et al.[93] |
|
|
水泥净浆 |
0.50 |
62.13MPa |
19.0 |
Li et al.[94] |
|
抗拉强度 |
水泥净浆 |
0.10 |
0.66MPa |
47 |
Rocha et al.[95] |
|
|
水泥净浆 |
0.10 |
— |
50以上 |
Silvestroet al.[96] |
|
抗折强度 |
水泥净浆 |
0.50 |
14.3MPa |
64.4 |
Cui et al.[92] |
|
|
水泥净浆 |
0.50 |
16.86MPa |
60.88 |
Mohsen et al.[91] |
|
|
UHPC |
0.067 |
21.2MPa |
69.6 |
Chen et al.[90] |
|
|
水泥净浆 |
0.50 |
8.37MPa |
25.5 |
Li et al.[94] |
|
|
水泥净浆 |
0.20 |
≈10.3MPa |
13.6 |
Gao et al.[93] |
|
断裂能 |
水泥砂浆 |
0.05 |
116.9 N/m |
65.3 |
Hawreen et al.[97] |
|
|
水泥净浆 |
0.10 |
85 N/m |
42.9 |
Hu et al.[98] |
|
杨氏模量 |
UHPC |
0.50 |
58.41GPa |
12.2 |
Jung et al.[20] |
|
|
水泥净浆 |
0.10 |
14GPa |
59 |
Konsta-Gdoutos et al.[99] |
|
|
水泥砂浆 |
0.10 |
27.6GPa |
92 |
|
3.2 收缩性能
CNTs的掺加可填充水泥基复合材料基体孔隙、降低细毛细孔体积;同时，CNTs的中空结构储存的自由水在后期逐渐释放，可延缓基体内部相对湿度的降低速率，从而降低毛细孔负压[100]，进而改善水泥基复合材料的收缩变形。Blandine等[101]研究发现0.01 wt.%掺量的CNTs可使水泥净浆的自收缩降低50%，而在Konsta-Gdoutos等[102]的试验中掺有0.048 wt.% CNTs的水泥净浆的自收缩减小了30%~40%。Liu等[103]发现0.10 wt.%的CNTs复合水泥砂浆的自收缩和干燥收缩均有降低，其自收缩降低程度可达43.6%以上。Hawreen等[97]还观察到0.10 wt.%掺量的CNTs可使水泥砂浆在7 d龄期时的收缩应变相比于未掺加CNTs的水泥砂浆降低62%，而1年后收缩应变可降低21%。
3.3 耐久性能
CNTs还可在纳米尺度上改善水泥基复合材料的流变性和微观结构，有助于抑制介质传输、降低氯离子渗透速率，从而有效提高耐久性[104]。李相国等[105]通过试验发现CNTs可延缓水泥基体中裂纹的产生和扩展、改善基体孔结构和提高ITZ的薄弱结构，从而减小水泥砂浆的氯离子渗透深度、表现出较好的抗氯离子渗透性能。Dalla等[106]也得到了相似的结论，0.6 wt.%掺量的CNTs可有效降低水泥砂浆的氯离子扩散系数。Li等[107]发现0.08 wt.% CNTs复合水泥净浆的水吸附性和透气性分别可降低55.3%和40.8%。而Carriço等[108]认为CNTs对混凝土的抗氯离子渗透能力作用不大，掺有CNTs的混凝土的氯离子扩散系数和水吸附性均只降低了12%;另外，其抗碳化性能相比于不含CNTs的混凝土可提高16%。
3.4 功能性能
除力学和耐久性能外，许多研究发现具有优异导电、电磁和导热等性能的CNTs，还可赋予水泥基复合材料以导电、自感知、电磁屏蔽与吸收、传热等功能特性。Li等[109]研究发现CNTs可提高水泥净浆的导电性和压敏特性，且经过浓硝酸和浓硫酸混合酸表面改性处理的CNTs可赋予水泥净浆更高的压敏性能。这是由于表面改性处理可显著降低CNTs的表面能、减小其相互接触的可能性，外力作用下对其搭接形成导电通路的作用更明显，因此对外力作用表现出更敏感的感知性能，其水泥净浆的电阻变化率最高可达14%。Yu等[110]也发现相比于非共价表面改性的CNTs，经过酸处理的CNTs可赋予水泥净浆更灵敏的感知性能，由于非共价表面改性处理的表面活性剂阻碍了CNTs的互相搭接，削弱了水泥净浆的感知性能。Han等[21]研究表明CNTs复合水泥砂浆表现出一定的压敏特性，可作为自感知传感器，其对重复受压载荷和冲击载荷均表现出敏感、稳定的响应。D’Alessandro等[111]通过试验测得CNTs复合水泥净浆在静态受压循环荷载下的灵敏度为63.3，在动态正弦受压循环荷载下的灵敏度为74.9。Liebscher等[112]提出具有较好的导电性的CNTs复合水泥净浆可被用作电加热器件，1.1 wt.%掺量的CNTs复合水泥净浆在15 V电压下通电1 min即可升温33℃。CNTs除了可提高水泥基复合材料的导电性外，还可以赋予其电磁屏蔽效能。Nam等[113]的试验显示0.6 wt.% CNTs复合水泥净浆在电磁波反射率小于-10dB的带宽可以达到3.2GHz。Zhang等[114]研究发现0.8 wt.%掺量的CNTs可使水泥净浆拥有-36dB的最高反射率，是未掺加CNTs的复合材料的4.3倍;而Singh等[115]得到了掺有0.15 wt.% CNTs的水泥净浆在8.2~12.4GHz范围内的电磁屏蔽效能可达到27dB的结论。此外，Wei等[116]还发现CNTs复合水泥净浆具有较高的导电性能(0.818 S/cm)和塞贝克系数(57.98 μV/℃)的同时，其导热系数在0.734~0.947W/(m·K)左右。而Hassanzadeh-Aghdam等[117]认为当CNTs在混凝土基体中分布均匀且其与基体之间有较好的界面粘结时，CNTs可明显提高混凝土的有效导热系数。其导热系数与CNTs体积分数以及长度成正相关，而与CNTs的直径和横向导热系数无明显关联性。
3.5 CNTs在水泥基复合材料中的分散方式
上述研究现状显示，CNTs的掺入可改善水泥基复合材料的力学性能和耐久性能，同时可赋予其电学、热学及电磁等功能特性。因此，CNTs是一种发展高性能、多功能水泥基复合材料的理想纳米填料。CNTs的种类、长径比及掺量，水泥基复合材料的制备工艺等均会影响其对水泥基复合材料的增强/改性效果。这也导致了不同研究中CNTs复合水泥基材料的性能及增强/改性效果差异较大，尤其是CNTs在水泥基体中的分散程度与其增强/改性效果密切相关。而CNTs的疏水性、高曲率、较高的表面能以及它们之间的强范德华作用力导致其润湿性差，在水泥基体中不易均匀分散[90]。除此之外，CNTs是由单一的碳原子通过sp3和sp2杂化组成，表面只有少量的反应性基团导致其反应活性低、化学性质稳定，难以与基体形成强界面结合、实现有效的承载转换[96]。因此，现有研究中CNTs还未充分发挥其增强作用，其对水泥基复合材料的增强/改性还远未达到理想效果。
为了克服CNTs的团聚问题，目前研究者常采用球磨法、超声分散法和高速搅拌等物理方法，CNTs表面共价修饰(包括酸化处理等共价键修饰和表面活性剂修饰等非共价键修饰)的化学方法来改善CNTs在水泥基复合材料中的分散性[94，118-120]。Gao等[120]采用超声分散法来分散CNTs和氧化石墨烯。结果表明超声处理时间为15min、超声功率在81-94 W时，CNTs和氧化石墨烯在水泥净浆中的分散效果最佳。在这之后延长超声时间对分散性影响不大，而超声功率过大反而会影响CNTs的分散效果。Li等[94]将体积比为3∶1的硫酸和硝酸混合液用于氧化改性CNTs，但有研究显示酸化氧化处理会导致CNTs变细变短、表面缺陷增加等[119]。Parveen等[118]使用聚氧乙烯聚氧丙烯醚(Pluronic F-127)作为表面活性剂来分散CNTs，其结果显示Pluronic F-127与CNTs混合液超声分散1h后可达到较稳定的分散状态。Wang等[121-123]选用表面镀镍处理的CNTs以期缓解CNTs的分散问题。对CNTs进行金属层沉积的表面修饰处理，不但可以降低CNTs表面能、改善其在溶液中的润湿性;而且表面金属层可作为活性位点提高CNTs的化学活性，改善其与水泥基体的结合能力。这可能是一种解决CNTs分散问题的有效手段，并有望实现CNTs高效增强水泥基复合材料性能的创新性研究。
4 结论
具有独特结构和优异物理性能的CNTs是现阶段最有发展前景的改性水泥基复合材料的纳米填料之一。在良好分散的前提下，它可改善多尺度的水泥基原材料在纳米尺度上的连续性，弥补UHPCC的纳米结构缺陷，从而自下而上地改性UHPCC的力学、耐久等性能，同时赋予其一定的功能特性。纳米改性UHPCC力学和耐久性能一方面可减少水泥消耗、降低二氧化碳排放量，另一方面可延长结构寿命、减少能源消耗与维护成本，符合建筑材料可持续发展的原则。发展纳米复合UHPCC为高性能/高耐久/多功能的新型纳米水泥基复合材料的科学研究与应用提供了理论基础，同时对延长建筑结构服役寿命、降低全寿命周期运行与维护成本具有重要现实意义。
[①] *通讯作者 Corresponding author:韩宝国，hanbaoguo@dlut.edu.cn
收稿日期:2024-12-01; 录用日期:2024-12-12; 发表日期:2024-12-28
基金项目:本项研究得到了国家自然科学基金(资助号:52178188，52308236，52368031)，全国建材行业重大科技攻关“揭榜挂帅”项目(资助号:2023JBGS10-02)，辽宁省自然联合基金(资助号:2023-BSBA-077)和中央高校基本科研业务费(资助号:DUT24GJ202)的资助。
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3. School of Civil Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China
4. School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Abstract: Ultra-high performance cementitious composites (UHPCC) are the most innovative and promising new generation of cementitious composites over the past three decades. However, while low porosity and high density contribute to the extremely high strength of UHPCC, they also lead to issues such as high capillary suction, severe autogenous shrinkage, rapid hydration rate, and large temperature stresses within the material. Nanofillers with small size and nano effects are helpful to improve the continuity of cementitious raw materials at the nanoscale across multiple scales. They make up for the nanostructure defects of cementitious composites, thereby modifying their mechanical and durability properties from the bottom up, and at the same time endowing cement-based composite materials with functional properties. Carbon nanotubes ( CNTs) not only have the inherent characteristics of carbon fiber materials, but also have high electrical conductivity, thermal conductivity, heat resistance, and corrosion resistance, which is an excellent type of nanofillers and an ideal reinforcing filler for composites. Based on this, this paper summarizes the relevant properties and research status of UHPCC, nanofillers reinforced cementitious composites, particularly CNTs reinforced cementitious composites, and analyzes the optimization methods for achieving the ultrahigh performance of UHPCC. Nano-modification of UHPCC holds promise for fundamentally designing the structure and properties of cementitious composites, achieving complementary strengths and synergistic effects in performance. It is one of the innovative approaches in the development of UHPCC.
Keywords: Ultra-high performance cementitious composites, nano-modification, carbon nanotubes, performances, mechanisms
Citation: WANG Danna, NUERAILI Maimaitituersun, WANG Xinyue, et al. A review on nano-engineered ultra-high performance cementitious composites[J]. Engineering Materials and Structures 2024, 3(4): 46-66.