多孔生物质衍生炭材料制备及储钠性能研究
(大连理工大学材料科学与工程学院, 大连 116024)
摘要: 采用来自中国新疆地区的生物质———恰玛古为碳前驱体, 充分利用其体内固有的孔道结构, 并在此基础上进行预碳化和活化, 设计制备了多孔生物质衍生炭材料(BDPC)。利用扫描电子显微镜、X射线衍射、Raman光谱、X射线光电子能谱和氮气吸/脱附测试对材料进行结构与物相分析；通过循环伏安法、恒流充放电、循环、倍率和电化学阻抗测试表征了该材料应用于储钠阳极的电化学性能。结果表明, BDPC-600因含有氮、氧杂原子(含量分别为3. 36at. %和7. 61at. %), 故具有良好的储钠性能：当电流密度为0. 1A/g时, 经过100次循环充放电过程后, 可逆容量为187. 7mAh/g, 容量保持率为88. 7%。此外, BDPC-900由于具有较大的比表面积(2396. 60m2/g)和孔容(1. 70cm3/g), 故具有优异的倍率性能。
DOI: 10.48014/pcms.20220603001
引用格式: 韩嘉帅,刘冬明,杨恩恩,等. 多孔生物质衍生炭材料制备及储钠性能研究[J]. 中国材 料科学进展,2022,1(1):25-37.
文章类型: 研究性论文
收稿日期: 2022-06-03
接收日期: 2022-06-25
出版日期: 2022-06-28
0 引言
随着世界经济和人口的爆炸式增长，各种化石能源被大量消耗，资源日渐短缺的同时也造成了酸雨、臭氧空洞和全球变暖等严重的环境问题。为了应对这一挑战，我国提出要在2030年前力争二氧化碳的排放量达到峰值，2060年前争取达到碳中和(简称“双碳”目标)，这势必要减少对化石能源的依赖，加大对各类绿色可再生能源的使用。然而，风能、水能和太阳能等可再生资源具有间歇性、区域性和高成本等特点，限制了其广泛应用[1,2]。因此，开发先进的能量转换和存储技术及设备势在必行。锂离子电池凭借其轻巧、高效、便携和高性能等优势自1991年商业化以来得到了极大关注，目前已广泛应用于各行各业[3-5]。然而，锂资源储量有限且分布不均，难以满足未来社会对大规模储能的低成本要求。相比之下，钠分布广泛、储量丰富且价格低廉，而且与锂有相似的理化性质，因此，钠离子电池极具发展前景，在全球范围内已成为新一代电化学储能器件的研究热点[6-8]。当前，制约钠离子电池发展的主要瓶颈是缺乏低成本、高安全性、循环性能好的电极材料，其中开发能够与阴极相匹配的高性能阳极材料是核心关键。根据储能机理的不同，常见的钠离子电池阳极材料主要有嵌/脱型材料，如碳基材料、二氧化钛(TiO2)和MXene等;合金化型材料，如Si、Sn、Sb、Ge等金属及金属氧化物等;转换反应型材料，如一些金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物等。合金化和转换型材料由于在器件的充放电过程中存在严重的体积膨胀问题，导致循环稳定性骤降，从而影响其实际应用。碳基材料虽然理论比容量低，且倍率性能较差，但是凭借其丰富的来源和稳定的结构一直是钠离子电池阳极材料的首选[9-11]。常见的储钠炭材料主要包括碳纳米管(CNTs)、石墨烯、聚合物碳等，在各类钠离子储能器件中表现出优异的性能。Yan等[12]通过离子热法合成制备了具有三明治状的层状多孔碳/石墨烯储钠阳极材料，在50mA/g电流密度下可逆容量为400mAh/g，并具有优异的循环稳定性。Liu等[13]利用模板法制备了碳包覆的碳纳米管(CNT)介孔硬炭材料，通过碳涂层调节比表面积，利用模板控制介孔的孔体积和孔径分布。由于碳涂层和碳纳米管的协同作用，该硬炭材料在0.1 C时的放电容量可达203mAh/g，经过100次循环充放电后容量保持率为97%。Shao等[10]从分子设计角度出发，采用离子热法合成了具有N、S掺杂的分级多孔碳阳极材料，其在1A/g电流密度下，经过100次循环充放电后比容量为134mAh/g，即使在10A/g电流密度下，其经过2000次循环充放电后比容量仍可达74mAh/g。然而，上述材料制备工艺复杂且成本较高。因此，迫切需要寻找资源丰富、生产成本低、性能优良的可持续材料作为钠离子电池阳极材料。
生物质无疑是地球上资源最丰富的绿色能源之一[14,15]。据统计，全世界以植物为主的生物量每年可达4.5×1011吨[16]。为了减少资源浪费，可将大量植物开发出更有价值的用途。现有的主要植物成分是碳水化合物和其他形式的生物聚合物，资源丰富、成本低廉，且具有独特的固有孔道结构[16]。此外，生物质炭材料的制备过程一般只涉及炭化和活化两个步骤，工艺过程简单、易操作。因此，生物基炭材料因较大的比表面积、较高的孔隙率和丰富的官能团而被广泛应用于钠离子电池电极材料[17,18]。例如，Hu等[19]以生物质松果壳为前驱体，通过KOH活化并在300、600和800℃不同温度下碳化得到了碳纳米片状结构(PSCS)，通过半电池测试时，PSCS-600阳极在0.1A/g 的电流密度下可提供的比容量为198.6mAh/g，经过100次循环充放电过程后，容量保持率为95%。Sun等[20]以柚子皮为碳前体，在未经过活化和任何进一步处理的条件下，通过一步热解法制备了生物质衍生炭材料，在半电池测试中，以该材料作为阳极在30mA/g电流密度下比容量高达430.5mAh/g。Zhong等[21]采用梧桐果壳为碳前驱体，制备了在不同碳化温度下的梧桐果壳衍生硬碳阳极材料，在50mA/g电流密度下，经过100次循环充放电过程后，放电比容量为244mAh/g。
恰玛古是一种生长在我国新疆地区的绿色植物，干旱少雨的环境条件促使其体内形成了丰富的孔道结构，这一独特的结构特点利于离子多方向快速传输。本文以天然的恰玛古为碳前驱体，充分利用其体内固有的孔道结构，并在此基础上进行预碳化和活化，设计制备了生物质衍生多孔碳(BDPC)材料，并详细探究了活化温度对材料微观结构、杂原子、比表面积、孔结构和电化学性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验药品与原料
实验过程中用到的主要药品及原材料信息如表1所示。
1.2 实验仪器与设备
实验过程中涉及的主要仪器设备信息如表2所示。
表1 实验中所用原料名称及规格
Table 1 Specifications of raw materials used in the experiment
|
名称 |
英文缩写/分子式 |
生产厂商 |
纯度/% |
|
氢氧化钾 |
KOH |
天津市天大化学试剂厂 |
— |
|
无水乙醇 |
C2H5O |
天津市大茂化学试剂厂 |
99.9 |
|
聚偏氟乙烯 |
PVDF |
阿科玛 |
99 |
|
N-甲基吡咯烷酮 |
NMP |
深圳市科晶智达科技有限公司 |
99 |
|
钠块 |
Na |
上海麦克林生化科技有限公司 |
98 |
|
电解液 |
1M NaClO4(EC∶DEC=1∶1) |
苏州多多化学科技有限公司 |
99 |
|
浓盐酸 |
HCl |
天津市大茂化学试剂厂 |
AR |
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炭黑 |
Super P |
阿拉丁试剂有限公司 |
电池级 |
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去离子水 |
H2O |
由Milli-Q制水机纯化制得 |
— |
|
恰玛古 |
— |
新疆 |
— |
表2 实验仪器明细表
Table 2 List of instruments used in experiment
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实验仪器 |
型号 |
厂商 |
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磁力搅拌器 |
DF-101S |
巩义市予华仪器有限责任公司 |
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电子天平 |
AL204 |
梅特勒-托利多中国公司 |
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手套箱 |
UNlab |
德国MBraun公司 |
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真空干燥箱 |
DZF-6020 |
上海一恒科学仪器有限公司 |
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氮气吸脱附测试仪 |
AutoSorb iQ2 |
美国Quantachrome Instruments公司 |
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电化学工作站 |
Bio-Logic |
法国比奥罗杰Bio-Logic公司 |
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蓝电电池测试系统 |
CT2001A |
武汉市蓝电电子股份有限公司 |
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真空管式炉 |
MXG1200-60S |
上海微行炉业有限公司 |
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扫描电子显微镜 |
Hitachi SU8220 |
日本株式会社日立高新技术那珂事业所 |
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智能X射线衍射仪 |
SmartLab |
日本理学公司 |
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粉末电阻率测试仪 |
ST2742B |
苏州晶格电子有限公司 |
|
X射线光电子能谱仪 |
ESCALAB250Xi0303055 |
赛默飞世尔公司 |
1.3 测试与表征
实验中，使用扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观形貌进行表征，加速电压设置为0.1kV~30kV。利用X射线衍射(XRD)分析材料的结构特性，以Cu-Kα为衍射光源，工作电压和电流分别为40kV、40mA，以10(°)/min的扫描速度在5°~80°的衍射角范围内对样品进行照射。使用拉曼(Raman)光谱分析材料的物相结构和结晶度。利用X射线光电子能谱(XPS)对样品进行测试，探究样品中元素的种类和化学态等信息。通过氮气吸/脱附测试研究材料的比表面积、孔结构和孔分布等微观结构信息。利用四探针法对材料的电导率进行了测试。
使用电化学工作站对材料进行循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)测试，电压测试区间为0.01V~3V，扫描速率为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0mV/s。采用恒流充放电法(galvanostatic charge/discharge，GCD)分析了材料的充放电性能。利用蓝电电池测试系统对材料的循环充放电和倍率性能进行测试，以反映电极材料的使用寿命、比容量和库伦效率等信息，通过简单计算可得出循环一定次数后的循环保持率。利用电化学阻抗谱图(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)分析材料的内阻特性。
1.4 生物质衍生多孔炭(BDPC)材料的制备
将新鲜的恰玛古用去离子水反复冲洗以除去表面附着的泥土等杂质，然后将其去皮并切成薄片置于80℃的烘箱中干燥12h。以干燥后的恰玛古为前驱体，氢氧化钾(KOH)为活化剂，通过预碳化和化学活化制备生物质衍生多孔炭材料(BDPC)。具体地，首先将干燥后的恰玛古置于管式炉中，在氩气氛围中预碳化2h，其中预碳化温度为300℃，升温速率为5℃/min。随后取1g预碳化后所得的样品和2g KOH在研钵中充分研磨以使其混合均匀，将该混合物分散于乙醇溶液中，在60℃下搅拌2h后，将其置于100℃烘箱中干燥12h。将其置于管式炉内分别在600、700、800和900℃下碳化并活化，保温时间均为2h。管式炉氛围同样为氩气气氛，升温速率为5℃/min。保温结束后，待其冷却至室温，采用真空辅助抽滤法先后用1M盐酸和去离子水反复洗涤所得样品，直至洗涤后的废液pH值为7。最后，将所得产物在100℃烘箱中干燥8h~12h，并命名为BDPC-x，其中x代表碳化温度(x=600、700、800、900)，记作BDPC-600、BDPC-700、BDPC-800、BDPC-900。制备过程如图1所示。
图1 BDPC-x制备流程图
Fig.1 Schematic illustration of BDPC-x preparation
1.5 电极的制备与电池的组装
实验中，分别称取40mg活性物质(BDPC-x)、5mg黏结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)和5mg导电剂(super P)，按照8∶1∶1质量比在玛瑙研钵中混合，向其加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨后得到均匀且黏稠的电极浆料，然后将其涂覆在铜箔上。接着将其放入80℃真空烘箱内干燥12h。待干燥完全后，用裁片模具将涂覆有浆料的铜箔裁成直径为11mm的圆片，即为组装电池时所用的电极片，活性物质负载量为1.0~1.2mg/cm2。本实验通过半电池测试BDPC-x阳极材料储钠性能。组装电池时，操作环境需在充满氩气的手套箱中进行，其中O2和H2O含量均需保持在0.1ppm以下。采用上述制备的电极片为工作电极，以钠片为参比电极和对电极。其中所用到的电解液为1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(体积比为1∶1)，并添加了2 vol%碳酸氟乙烯酯添加剂。隔膜为GF/D型玻璃纤维，在放入隔膜前后各滴加50μL电解液。采用全自动扣式电池封装机对电池进行封装，得到CR2032型纽扣式半电池。
2 结果与讨论
2.1 生物质衍生多孔炭(BDPC)材料的结构表征
图2(a)是原始恰玛古的扫描电镜图(SEM)，由图可知其具有类似管状的孔道结构，这是因为该类植物常生长在干旱少雨地区，为了存活便需要最大限度地从土壤中汲取水分，因此通过自然选择的作用使其体内进化出大量的纤维管状结构。图2(b)是恰玛古经300℃碳化后的SEM图，可以看出经较高温度碳化后，其原有的孔道结构逐渐膨胀。利用SEM观察KOH活化后的BDPC-x形貌，并研究了活化温度对其表面形貌的影响，如图2(c~g)所示。由图可知，在不同活化温度下该材料表面均存在丰富的孔道结构，主要为直径几百纳米至几微米的大孔，这些孔相互联通并形成了一个网络结构，这利于电解液存储及电解质离子传输和扩散过程。利用KOH活化造孔原理主要基于以下反应
:
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3(1)
K2CO3+2C→2K+3CO(2)
C+K2O→2K+CO(3)
2KOH→K2O+H2O(4)
C+H2O→H2+CO(5)
CO2+C→2CO(6)
其中式(1)~(3)主要是作为活化剂的各类含钾化合物与碳之间的氧化还原反应，通过刻蚀碳骨架以形成多孔网络结构;而式(4)~(6)则主要是C的气化反应过程，大量气体的产生极大地促进了孔隙度进一步提高[22,24]。此外，活化过程中产生的金属K可嵌入碳基体晶格中从而引起晶格膨胀，在对产物进行清洗时，这些嵌入晶格中的K和其他含钾化合物被去除，而膨胀后的晶格却无法恢复，因此产生大量微孔，带来较大的比表面积[22]。由图可知，从600℃~900℃，随着温度不断升高，孔的数量逐渐增多，且孔径逐渐增大，其中当温度为600℃时，大量孔主要位于表面，孔径尺寸相对较小。随着温度升高，KOH刻蚀作用增强，气体不断逸出过程中使碳结构疏松，熔融态KOH和K2O更易于渗透进入基体内部，活化反应愈发深入，逐渐显现出相互联通的网状结构。在700℃时，孔径变大，并向材料内部延伸，可为KOH活化提供大量活性位点。当温度升高至800℃以上时，活化反应更加剧烈，孔壁逐渐变薄，相互联通的网状结构出现破碎并开始坍塌，碳基体呈现蜂窝状形貌。在900℃时孔壁出现了大量的微孔和介孔结构，这也将进一步提高材料的比表面积和孔隙率。此外，由高倍透射电镜图(HR-TEM)(图2h、2i)可知，材料呈现典型的短程有序、长程无序特征，当活化温度为900℃时，材料石墨化程度增加，有序度增强。
图2 (a)恰玛古原始微观形貌;(b-g)BDPC-x的扫描电镜图:(b)BDPC-300，(c)BDPC-600，
(d)BDPC-700，(e)BDPC-800，(f)BDPC-900，(g)BDPC-900;(h，i)样品的高倍透镜图:(h)BDPC-600，(i)BDPC-900
Fig.2 (a)The original microscopic morphology of Qamgur;(b-g)SEM of BDPC-x:(b)BDPC-300，(c)BDPC-600，
(d)BDPC-700，(e)BDPC-800，(f)BDPC-900，(g)BDPC-900，(h，i)The HR-TEM images of samples:(h)BDPC-600，(i)BDPC-900
图3(a)为BDPC-x的X射线衍射图谱(XRD)。由图可知，不同热解温度下的样品均保持类似峰形，并在2θ处于23°和42°附近出现两个较宽的衍射峰，分别对应多孔碳趋于石墨化的(002)和(100)晶面，显示出该材料无定型结构特征[10,23]。相比于BDPC-600和BDPC-700，活化温度更高的BDPC-800和BDPC-900的(002)衍射峰位置向左发生了小角度偏移，说明其层间距有扩大的趋势[7,25]。利用布拉格方程计算得出，BDPC-600、BDPC-700、BDPC-800和BDPC-900的d002碳石墨层间距分别为0.407、0.421、0.423和0.435 nm，均大于标准石墨0.335 nm的d002层间距[19,23]。根据文献报道[20,26,27]，当硬炭材料的碳层间距处于0.37nm~0.40nm范围内时，更有利于Na+嵌入炭材料中，从而具有较好的储钠性能。
2dsinθ=nλ(7)
图3(b)为BDPC-x样品的Raman图谱。由图可知，在1345/cm和1589/cm处出现两个明显的衍射峰，分别代表无序碳(D带)和石墨碳(G带)，其中D带主要是由于无序结构或者缺陷的sp3-C伸缩振动导致，而G带则是由于平面内sp2-C拉伸振动导致[19,28]。常用Raman图谱中D峰和G峰的积分面积比值ID/IG衡量材料的石墨化和缺陷程度[23,26]。BDPC-600、BDPC-700、BDPC-800和BDPC-900样品的ID/IG值分别为3.86、3.16、3.05和1.37，说明该材料在活化过程中产生了大量缺陷。此外，随着活化温度升高，ID/IG值逐渐降低，表明产物的石墨化程度逐步提高，缺陷程度逐渐降低，而石墨化程度与材料的导电性相关，石墨化程度越高则导电性越好[29]。通过四点探针法测试了样品电导率，结果如表3所示，即随着活化温度升高，BDPC-x材料的电导率呈增加趋势。
图3 (a)BDPC-x的XRD图谱;(b)BDPC-x的Raman图谱
Fig.3 (a)XRD patterns of BDPC-x;(b)Raman spectra of BDPC-x
表3 BDPC-x样品孔结构、电导率和元素含量信息表
Table 3 The table of pore structure，conductivity and elemental composition of BDPC-x samples
|
样品 |
电导率/ (S/cm) |
比表面积/ (m2/g) |
孔容/ (cm3/g) |
元素含量/at% |
||
|
C |
N |
O |
||||
|
BDPC-600 |
0.16 |
1118.09 |
0.46 |
89.03 |
3.36 |
7.61 |
|
BDPC-700 |
0.28 |
1719.27 |
0.72 |
90.89 |
2.18 |
6.93 |
|
BDPC-800 |
1.61 |
2221.55 |
1.04 |
92.36 |
1.63 |
6.01 |
|
BDPC-900 |
5.81 |
2396.60 |
1.70 |
94.43 |
1.01 |
4.56 |
此外，利用X射线光电子能谱(XPS)对BDPC-x样品的元素组成和存在状态进行表征。如图4(a)所示，所有样品在284、399.7和531.8eV处均出现明显尖峰，分别对应C1s、N1s和O1s峰[19,26]。图4(b~d)分别为C1s、N1s和O1s拟合后的高分辨谱图。C1s可积分为3个主要特征峰，分别为284.7eV处的石墨碳(sp2-C)，286.0eV处的C—N和C—O键中的碳，以及289.2eV处的C
O键中的碳[26,27]。N1s峰也可为三个独立的特征峰，分别为397.5eV处的吡啶氮(N-6)，399.5eV处的吡咯氮(N-5)和401.3eV处的石墨化氮(N-Q)，其中吡啶氮和吡咯氮具有优异的电子给体特性，可以促进电子转移并提高电极表面润湿性，从而有效增强赝电容[10,28,30]。石墨氮通过取代石墨烯平面内的一个碳原子而进入石墨烯层，能够有效促进电子转移，因此提升材料导电性[30]。此外，O1s峰也可进一步拟合为3种主要的特征峰，分别是530.2eV处的CO，531.8eV处的C—O和535.3eV 处的O—CO，这些含氧官能团可以有效增强炭材料表面润湿性，提高材料比表面积利用率，从而改善其电化学性能[31,32]。表3列出了BDPC-x样品中杂原子含量，由表可知，随着温度升高，N和O含量均逐渐降低，这是由于在升温过程中，含杂原子的芳杂环分解导致杂原子流失。
图4 (a)BDPC-x的XPS图谱;(b-d)BDPC-x的高分辨XPS图谱:(b)C1s;(c)N1s;(d)O1s
Fig.4 (a)XPS survey spectrum of BDPC-x;(b-d)High-resolution XPS spectra of BDPC-x:(b)C1s;(c)N1s;(d)O1s
图5 (a)BDPC-x的氮气吸/脱附测试曲线;(b)BDPC-x的孔径分布曲线
Fig.5 (a)Nitrogen adsorption/desorption curves of BDPC-x;(b)Pore size distribution curves of BDPC-x
为了进一步分析BDPC-x样品的孔结构特征，分析在不同活化温度处理后样品比表面积和孔结构变化规律，故对样品进行氮气吸脱附测试。如图5(a)所示，BDPC-600、BDPC-700和BDPC-800表现出Ⅰ型等温线特征，表明材料中存在大量微孔，而BDPC-900呈现出Ⅳ型等温线特征，并且在P/P0>0.4的中高压范围内出现了明显滞后环，N2吸附量持续增长，说明该样品存在大量微孔和介孔[33]。另外，通过该图还可以定性地分析样品比表面积变化规律，即随着温度升高，样品比表面积逐渐增大，这与利用Brunauer-Emmett-Telle(BET)模型测得的比表面积结果一致(表3)。这是因为KOH活化作用随温度升高而显著，化学反应更加充分。同时，利用密度泛函理论(DFT)模型分析了样品的孔径分布情况，如图5(b)所示，可以直观地看到所有样品均存在微孔，当温度升高至800℃时样品中出现介孔，且BDPC-900样品中介孔数量和尺寸均明显增加，这与上文分析结果一致。此外，BDPC-x样品孔容也随温度升高而逐渐增大(表3)，这同样是由于样品的微孔数量逐渐增加，并逐渐产生大量介孔。
2.2 生物质衍生多孔炭(BDPC)的电化学性能表征
通过对材料结构分析可知，不同活化温度下制备的BDPC样品具有不同的微观形貌、杂原子组成以及孔隙结构。这些因素都会对储钠器件的电化学性能产生影响。基于此，采用循环伏安(CV)测试、恒电流充放电测试(GC/D)、循环充放电和倍率性能测试以及电化学阻抗(EIS)测试对BDPC-x材料进行电化学性能表征，旨在探究样品的结构特征与电性能之间的内在联系。需要说明的是，所有电化学性能测试均通过半电池测试体系进行。
以BDPC-x为活性材料制备工作电极，以Na片为对电极，采用1M的NaClO4(EC∶DEC =1∶1 Vol%，2.0 Vol%FEC)为电解液。图6为BDPC-x电极在扫描速率为1mV/s时的循环伏安(CV)曲线。各样品在首次循环过程中，均在0.5V~2.5V范围内出现两个较宽的还原峰，其中0.75V附近的还原峰是由于电解质的分解和SEI膜形成，而2.2V附近的还原峰可能是部分官能团发生副反应导致。另外，在1.5V~2.0V(vs.Na/Na+)范围内，曲线上均出现了氧化峰，这是材料中的N、O杂原子参与的副反应所造成的。在随后的循环过程中，两个较宽的还原峰消失，并且曲线接近重合，说明电极的电化学性能测试已趋于稳定，首次循环起到活化作用。此外，在后续循环过程中，并未发现明显的氧化还原峰，CV曲线呈矩形，这是因为对于硬炭材料而言，当处理温度低于1200℃时，其储钠机制主要是基于表面活性位点的吸附，因而相转变和结构变化较少[34]。
图6 BDPC-x电极的CV曲线
(a)BDPC-600;(b)BDPC-700;(c)BDPC-800;(d)BDPC-900
Fig.6 CV images of BDPC-x electrode
(a)BDPC-600;(b)BDPC-700;(c)BDPC-800;(d)BDPC-900
图7为BDPC-x电极在不同循环状态下的恒流充放电(GC/D)曲线。与CV曲线相似，可以明显地看到所有样品在第一次循环后均损失较多容量，导致首次库伦效率(ICE)较低。根据文献报道[35]，较低的ICE值是由于SEI膜的形成和Na+参与的一些不可逆副反应。BDPC-x材料由于具有较大的比表面积，虽然可以为Na+吸附提供额外的活性位点，但同时也将消耗更多的Na+形成SEI膜，因此表现出较低的ICE。此外，在后续的循环中，放电曲线仅显示出一个斜坡区，表明其容量主要来自于炭材料表面的吸附机制;充放电曲线逐渐趋于重叠，证明了BDPC-x材料较好的结构稳定性，上述结果与CV曲线测试结果相吻合。
图7 BDPC-x电极的GC/D曲线
(a)BDPC-600;(b)BDPC-700;(c)BDPC-800;(d)BDPC-900
Fig.7 GC/D images of BDPC-x electrode
(a)BDPC-600;(b)BDPC-700;(c)BDPC-800;(d)BDPC-900
为了评估BDPC-x电极的循环稳定性，对所有样品在不同电流密度下的循环充放电性能进行测试。如图8所示，在0.1A/g电流密度下，BDPC-600电极在循环100次循环充放电过程后，可逆容量为187.7mAh/g，循环保持率为88.7%;在1A/g电流密度下，BDPC-600电极经过500次循环充放电过程后，可逆容量仍可达110.3mAh/g，容量保持率为85.1%，循环稳定性能优异。该电极之所以具有突出的电化学性能，主要得益于BDPC-600相对较高的杂原子含量(N:3.36at.%，O:7.61at.%)，这些杂原子一方面可以通过赝电容机制增加容量，另一方面可以提高材料表面润湿性，促进电解液进入材料内部，有效提升电化学性能[5,10]。随着活化温度升高，杂原子含量降低，其对储钠性能影响减弱。同时，比表面积和孔隙率随着温度的升高而增加，孔结构对电化学性能影响增大。具体地，微孔增多并伴随着比表面积增大，从而提供了更多活性位点，利于基于表面吸附原理的钠储存，但是大量微孔也会阻碍电解质传输，不利于反应物扩散，而随着介孔增加，可以有效缩短Na+传输距离，增大活性材料与电解液接触面积，进而提升电化学性能[10]。因此，BDPC-900由于具有较大的比表面积(2396.60m2/g)和孔容(1.70cm3/g)，在不同的电流密度下也表现出良好的储钠容量和循环稳定性。
图8 (a)BDPC-x电极在0.1A/g电流密度下循环放电性能;(b)BDPC-x电极在1A/g电流密度下的循环放电性能
Fig.8 (a)Cycling discharge performance BDPC-x electrodes at current density of 0.1A/g;
(b)Cycling discharge performance BDPC-x electrodes at current density of 1A/g
此外，对BDPC-x电极的倍率性能进行了测试，如图9(a)所示。BDPC-900由于具有丰富的孔结构，尤其含有大量介孔，降低了Na+传输阻力，促进了电解液浸润，因此表现出优异倍率性能。BDPC-900电极在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g电流密度下，其放电比容量分别为262.1、193.4、152.5、128、106.5和72.6mAh/g，当电流密度再次恢复至0.1A/g时，其比容量仍可达192.6mAh/g，说明该材料具有良好的结构稳定性。另从图9(b)电化学阻抗图谱(EIS)中可知，随着活化温度提高，BDPC-x电极的电荷转移电阻减小，表明Na+扩散过程加快，故材料倍率性能有所改善。
图9 (a)BDPC-x电极在不同电流密度下的倍率性能;(b)BDPC-x电极的电化学阻抗图谱
Fig.9 (a)Rate performance of BDPC-x electrodes at different current density;(b)EIS curves of BDPC-x electrodes
3 结论
(1)以恰玛古为碳前驱体，采用预碳化和KOH活化法，制备了具有发达三维多孔网络结构的生物质衍生多孔炭材料BDPC。
(2)随着活化温度升高，BDPC-x材料中的N、O杂原子含量减少。BDPC-600具有优异的储钠性能:在0.1A/g电流密度下，经过100次循环充放电过程后，可逆容量为187.7mAh/g，容量保持率为88.7%。
(3)随活化温度升高，BDPC-x材料表面积和孔容增大，其中，BDPC-900具有最大的比表面积(2396.60m2/g)和孔容(1.70cm3/g)，为Na+吸附提供了丰富的活性位点，缩短了Na+传输距离，增大了活性材料与电解液接触面积。因此表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
利益冲突: 作者声明无利益冲突。
[④] *通讯作者 Corresponding author:胡方圆，hufangyuan@dlut.edu.cn
收稿日期:2022-06-03; 录用日期:2022-06-25; 发表日期:2022-06-28
基金项目:中国石油科技创新基金项目(2021DQ02-1001)、兴辽英才青年拔尖项目(XLYC1907144)、大连理工大学“星海优青”项目(X20200303)资助
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Preparation of Porous Biomass-Derived Carbon Material and Its Sodium Storage Capacity
(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Abstract: Biomass-derived porous carbon(BDPC)was designed and prepared from Qamgur, a biomass from Xinjiang, China, as the carbon precursor, by pre-carbonization and activation, while retaining Qamgur’s inherent pore structure. The microstructure, phase composition and pore structure of the material were analyzed by scanning electron microscope(SEM), X-ray diffraction(XRD), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and nitrogen adsorption desorption test; The electrochemical properties of the material as a sodium storage anode were characterized by cyclic voltammetry, constant current charge-discharge, cycling, magnification and electrochemical impedance measurements. The results show that BDPC- 600 has good sodium storage performance because it contains nitrogen and oxygen heteroatoms(the contents are 3. 36 at. % and 7. 61 at. %, respectively). At 0. 1A/g current density, after 100 cycles of charge and discharge, the reversible capacity is 187. 7mAh/g, and the capacity retention rate is 88. 7%. In addition, BDPC-900 has excellent magnification performance due to its large specific surface area(2396. 60 m2/g)and pore volume(1. 70cm3/g).
Keywords: Biomass carbon material, anode, sodium storage, specific discharge capacity
DOI: 10.48014/pcms.20220603001
Citation: HAN Jiashuai,LIU Dongming,YANG Enen,et al.Preparation of porous biomass-derived carbon material and its sodium storage capacity[J].Progress in Chinese Materials Sciences,2022,1(1):25-37.