油酸改性三乙醇胺对水泥性能的影响研究
(沈阳建筑大学材料科学与工程学院, 沈阳 110168)
摘要: 目的: 为了研究改性三乙醇胺 (TEA) 对普通硅酸盐水泥性能的影响。方法: 利用油酸改性三乙醇胺, 合成油酸三乙醇胺盐 (Y-TEA) 。测试水泥凝结时间、净浆流动度、砂浆强度、砂浆抗蚀系数、砂浆电通量、通过XRD测试分析水化产物。结果: Y-TEA加快了水泥的凝结时间、降低了水泥净浆流动度、增大了水泥砂浆各龄期强度, 改善了TEA对水泥后期的不利影响, 增大了水泥砂浆的抗蚀性能和抗渗性能。在最佳掺量0. 02%时, 水泥初凝、终凝时间分别加快了12. 0%、11. 1%, 净浆流动度降低了10. 1%, 3d、7d、28d水泥胶砂抗折、抗压强度分别提高了15. 4%、11. 2%、16. 2%、15. 4%、11. 2%、16. 2%, 水泥砂浆28d、120d抗蚀系数分别提高了11. 2%、11. 1%, 电通量降低了9. 8%; XRD测试分析发现Y-TEA能加速水泥的水化过程, 生成更多的水化产物, 使水泥内部结构更加致密。结论: 改性三乙醇胺在一定掺量下能够有效促进水泥砂浆强度的发展, 改善TEA对水泥后期强度的不利影响, 并提高了水泥砂浆的抗蚀性能和抗渗性能。
关键词: 水泥, 改性三乙醇胺, 强度, 抗蚀性能, 抗渗性能
DOI: 10.48014/pcms.20230523001
引用格式: 李小慢, 李航宇, 李星宇, 等. 油酸改性三乙醇胺对水泥性能的影响研究[J]. 中国材料科学进展, 2023, 2(3): 50-56.
文章类型: 研究性论文
收稿日期: 2023-05-24
接收日期: 2023-06-08
出版日期: 2023-09-28
0 引言
三乙醇胺(TEA)作为水泥混凝土中的一种常用外加剂组分，它在增强水泥混凝土强度、改变混凝土凝结时间等方面具有显著的作用[1]。三乙醇胺被广泛使用，因为它可以对C3A的水化起到很好的促进作用，可以对水泥的早期强度进行有效的提升，但与此同时，它还会阻碍C3S的水化[2]，对水泥后期强度的发展不利[3,4]，还会使试件的抗折强度下降，对其进行改性引起广大学者的关注。三乙醇胺结构中含有一个碱性的叔胺氮原子，三个羟基，它能通过对羟基进行酯化，在其中引入羰基等基团，也能与酸发生反应，形成盐类，从而引入有关基团产生不同的改性效果。有研究表明，利用辛酸、月桂酸等对三乙醇胺进行改性后，均能不同程度改善三乙醇胺对水泥后期强度的不利影响[5,6]。Yang等[7]研究发现，与 TEA相比，盐酸三乙醇胺(TEA·HCl)对水泥砂浆的促凝和早强的影响效果并没有显示出显著的差别，所取的掺量为0.02%时，促凝和早强作用效果最佳，与TEA所取掺量较为接近。彭康等[8]对三乙醇胺进行改性，由三乙醇胺经酯化制得马来酸三乙醇胺(MT)，MT在适宜掺量0.02%下增大了水泥各龄期的抗压强度，同时缩短了水泥的凝结时间。张健利等[9]用醋酸改性三乙醇胺制取醋酸三乙醇胺(YGA)，通过试验发现YGA促进了各个龄期强度的发展。王彬等[10]用马来酸酐对三乙醇胺进行盐化，对水泥具有一定的增强作用。张迎等[11]用有机脂肪酸改性三乙醇胺能明显提高水泥助磨效果，并使其比表面增加，并可改善水泥的粒径，使水泥在3d和28d的抗压强度有不同程度的提高。
综上所述，关于改性三乙醇胺对水泥性能的影响已有众多的研究，但其针对水泥耐久性能如抗蚀性、抗渗性的研究较少。油酸是一种不饱和脂肪酸，可以通过它的酸性来与三乙醇胺进行盐化反应，从而在三乙醇胺中引入羧基等基团。因此，本研究利用油酸对三乙醇胺进行改性，同时，还对其在水泥中的物理力学性能和耐久性能的影响展开了研究，为改善水泥混凝土的综合性能奠定了实验基础。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
水泥:本研究选用本溪山水水泥厂生产的普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，
砂:本研究选用细度模数为2.5的普通河砂。
水:本研究所用的水为水温(20±2)℃的蒸馏水和城市自来水。
三乙醇胺(TEA):选用由广州市锦源化学有限公司生产的TEA，分析纯。
油酸:分析纯，广州市锦源化学有限公司。
1.2 试验方法
(1)油酸改性三乙醇胺(Y-TEA)的制备:室温下，在600ml烧杯中，加水制备一定浓度的三乙醇胺溶液后，缓慢加入油酸(三乙醇胺∶油酸∶水摩尔比为0.1∶0.11∶10)，高速(3000r/min)搅拌反应至1h，得到Y-TEA。
(2)凝结时间:按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)。
(3)流动度:按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2000)。
(4)砂浆强度:按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB 17671—2021)标准。
(5)砂浆抗蚀系数:参考相关文献[12]，结合《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)及《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》(GB/T 749—2008)标准进行试验。
(6)砂浆电通量:参考相关文献[13]，根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)和《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)进行试验。
(7)微观分析:利用X射线衍射仪(DX-2000型)分析具有代表性的水泥砂浆硬化试样的水化产物。
2 结果与讨论
2.1 Y-TEA对水泥物理力学性能的影响
2.1.1 凝结时间
TEA和Y-TEA对水泥初凝时间和终凝时间的影响如图1(a)和(b)所示。由图可见，当TEA掺量小于0.02%时，随着掺量的增加，初凝时间减少。在超过0.02%的时候，初凝时间会逐渐增加，且对终凝时间的影响规律与初凝相似，当掺量为0.02%时，出现了拐点。掺加Y-TEA，在各个掺量下，初凝时间也有一定程度的缩短;TEA和Y-TEA对终凝时间的影响规律类似，在0.02%掺量下凝结时间缩短最明显。另外在图中可见，TEA对凝结时间的缩短程度小于Y-TEA，是由于Y-TEA的羧基等极性基团在水泥颗粒的表面产生了吸附，降低了水泥颗粒间的引力作用，水泥颗粒的亲水性得到提高，让水泥与水的接触更加充分，使水泥的水化过程加速，从而对水泥的凝结有一定的促进作用。
图1 TEA和Y-TEA对水泥凝结时间的影响
Fig.1 Effect of TEA and Y-TEA on cement setting time
2.1.2 净浆流动度
TEA和Y-TEA对水泥净浆流动度的影响如图2所示。由图可以发现，掺加TEA和Y-TEA都使水泥净浆流动度有所降低，并且具有相似的影响规律。当Y-TEA掺量为0.02%时，水泥净浆流动度为116mm，流动度较空白组降低了10.1%。Y-TEA的加入，在掺量范围内流动度总体较TEA低，是由于Y-TEA增大了水泥颗粒的亲水性，从而使浆体水化加快而粘稠，因此出现流动度总体低于TEA。
图2 TEA和Y-TEA对水泥净浆流动度的影响
Fig.2 Effect of TEA and Y-TEA on cement paste fluidity
图3 TEA和Y-TEA对水泥胶砂强度的影响
Fig.3 Effect of TEA and Y-TEA on the strength of cement mortar
2.1.3 胶砂强度
TEA及Y-TEA对水泥胶砂强度的影响如图3所示。从图3(a)可以看出，随着 TEA用量的增大，3d和7d的水泥胶砂抗折强度表现出了先升高后降低的趋势，在达到0.03%的掺量时，3d的抗折强度低于空白样，且在掺量范围内28d的抗折强度都低于空白样，这说明 TEA的加入不利于28d抗折强度的发展。加入Y-TEA后，3d、7d和28d的抗折强度具有相似的变化规律。当Y-TEA的掺入量为0.02%时，其对各个龄期的抗折强度都有一定的提高作用，3d、7d和28d的抗折强度比空白试件分别提高了14.3%、11.5%和12.2%。
由图3(b)可见掺加TEA后，3d抗压强度在各个掺量下都有所提高。这是由于TEA可以加速C3A的水化过程，使水化产物钙矾石(AFt)的生成速率加快，因此水泥的早期强度有一定的提高[14]。随着水泥继续水化硬化到28d龄期，TEA开始对水泥胶砂抗压强度产生不利影响，对后期28d水泥胶砂抗压强度的发展产生了副作用，在掺量范围内都使水泥胶砂抗压强度低于空白组，不利于28d抗压强度的发展。是因为TEA能与水泥中的Al3+和Fe3+离子发生络合反应，其络合反应会使水泥中的Ca2+、Al3+离子浓度降低，促进C3A的水化作用，促进了钙矾石的形成，加速了浆体的凝固和硬化，并显著地提高了水泥砂浆的早期强度;TEA会与Ca2+形成络合物，抑制 Ca(OH)2晶体的生长，从而延缓了C3S和β-C2S的水化作用，因而削弱了后期强度的发展[15,16]。掺加Y-TEA后，水泥胶砂抗压强度在各个龄期内都呈先提高后降低的规律。当Y-TEA掺量为0.02%时，达到最佳值，对水泥胶砂抗压强度的影响最大，此掺量下，3d、7d、28d水泥胶砂抗压强度较空白组分别具有15.4%、11.2%、16.2%的增幅，改善了TEA对水泥后期强度不利的影响。有研究表明，在水泥开始水化时，水泥中的 Fe3 +、Al3+离子与Y-TEA中的羧基等活性基团发生络合反应，从而加速了C4AF 和 C3A 的溶出与水化过程;在合成的Y-TEA中，存在着甲基和增长的碳链，分子量增大，它提供了比 TEA更大的空间位阻，从而一定程度上阻碍了水化产物对Y-TEA产生的吸附作用，但在石膏被消耗结束之后，Y-TEA仍然能够络合 Fe3+ 和 Al3+ 而加速 C4AF 和 C3A 的水化，从而浆体结构的强度与密实度有所提高[17]，使后期强度得到一定改善。
2.2 抗蚀系数
TEA和Y-TEA对水泥砂浆28d龄期和120d龄期抗蚀系数影响分别如图4(a)、4(b)所示。由图4(a)可见，掺加TEA和Y-TEA后，对28d龄期抗蚀系数的影响都呈先提升后降低的规律。掺加TEA，在0.01%掺量时抗蚀系数达到最大值，在大于0.01%掺量时抗蚀系数开始下降;掺加Y-TEA，到0.02%掺量时抗蚀系数提高最明显，相比于空白组的抗蚀系数增长率为11.2%。由4(b)可见，120d龄期中，TEA和Y-TEA的掺入，抗蚀系数随掺量的提高也呈先增大后减小的规律。掺加Y-TEA时，120d抗蚀系数在0.02%掺量下提高效果最好，抗蚀系数为1.29，相对于空白组提高了11.1%。
由图4可见，各龄期抗蚀系数有所提高，是由于水泥胶砂中的一些固相成分会与硫酸盐反应，在此过程中，水化产物的体积会有不同程度的增大，并将砂浆结构内部的孔隙充填，从而使其结构变得更紧密[18]。
图4 TEA 和 Y-TEA 对水泥砂浆不同龄期抗蚀系数的影响
Fig.4 Effect of TEA and Y-TEA on the corrosion resistance coefficient of cement mortar at different ages
2.3 抗渗性能
不同TEA 和 Y-TEA 掺量下的电通量值如图5所示。由图5可以看出，掺加TEA 后，减弱了水泥砂浆对抗氯离子的渗透作用，随着掺量的增加，削弱效果也会变得更加显著，氯离子的渗透作用越来越大，使电通量增大，电通量在0.03%掺量时比空白掺量的4809C增大了12.9%。加入Y-TEA电通量都有所下降，当掺量达到0.02%时，电通量与空白掺量的4809C相比，电通量下降最明显，降低了9.8%，且随着掺量的继续增大，电通量减小程度缓慢降低。由于掺加Y-TEA后，促进了水泥的水化，密实了水泥内部结构，从而使氯离子的透过能力减弱，使电通量减小。
图5 不同TEA和Y-TEA 掺量下的电通量值
Fig.5 Electric flux value under different dosages of TEA and Y-TEA
2.4 X射线衍射分析
图6为未掺加TEA或Y-TEA、0.02%TEA和0.02%Y-TEA硬化试样 的3d及28d的XRD图谱。由图6(a)可见，未掺加TEA或Y-TEA时，水泥水化3d的产物中钙矾石(AFt)衍射峰较掺加Y-TEA后产物中的钙矾石(AFt)衍射峰弱，而掺加Y-TEA后产物中的钙矾石(AFt)衍射峰明显增强，说明Y-TEA可以有效地提升水泥的早期水化反应，还可以加快水化产物钙矾石(AFt)的生成，对改善水泥的早期强度有利[19]。在加入0.02% TEA的试样中，水化产物钙矾石(AFt)具有最强的衍射峰，较空白样和Y-TEA样产生了大量的钙矾石，这与其早期强度明显提高相关。从图6(b)可以看出，在水化28d后，加入0.02%Y-TEA后，与加入空白样品及加入0.02% TEA后的水泥样相比，C3S、C2S衍射峰显著减弱，这表明在加入Y-TEA后，在水泥水化后期中，C3S、C2S的水化得到促进，水化更完全，可以产生更多的水化产物，对结构的致密性有利，从而提高了水泥砂浆的强度和抗蚀系数，以及减少氯离子的渗透降低了电通量。
图6 试样3d、28d XRD图
Fig.6 3d，28d XRD of the sample
3 结论
(1)Y-TEA加快了水泥的凝结时间，降低了水泥的净浆流动度，促进了水泥砂浆各个龄期强度的发展。在0.02%掺量下，其效果最显著，水泥的初凝和终凝时间分别减少了12.0%和11.1%，流动度有10.1%的降幅，水泥胶砂的3d、7d、28d抗折强度和抗压强度分别增加了14.3%、11.5%、12.2%、15.4%、11.2%、16.2%，且改善了TEA对水泥后期强度的不利影响。
(2)当Y-TEA掺量为0.02%时，对水泥砂浆抗蚀、抗渗性能具有较好的促进作用。0.02%掺量下28d、120d抗蚀系数分别提高了11.2%、11.1%，改善了水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性，且电通量降低了9.8%，提高了水泥砂浆的抗氯离子渗透性。
(3)Y-TEA的掺入可以加速水泥的水化作用，生成更多的水化产物密实水泥内部结构，从而能够提高水泥砂浆的强度，并改善了其抗蚀性能、抗渗性能。
利益冲突: 作者声明无利益冲突。
[②] *通讯作者 Corresponding author:李小慢，1932211729@qq.com
收稿日期:2023-05-24; 录用日期:2023-06-08; 发表日期:2023-09-28
基金项目:国家自然科学基金项目(52108235)资助
参考文献(References)
[1] 孙册, 王启宝, 王栋民, 等. 三乙醇胺对硅酸盐水泥早期水化的影响[J]. 混凝土, 2021(06): 64-66+72.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1002-3550.2021.06.014
[2] 史懿, 龙广成, 贺炯煌, 等. 三乙醇胺对水泥-粉煤灰体系水化进程与强度的影响机制[J]. 硅酸盐通报, 2020, 39(04): 1077-1084.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2020.04.010
[3] Marie Jachiet. Influence of triethanolamine on cement pastes at early age of hydration[J]. Advances in Cement Research, 2018, 30(4): 159-171.
https://doi.org/10.1680/jadcr.17.00041
[4] 叶飞, 何彪, 田崇明, 等. 三乙醇胺早强剂研究进展及在隧道工程中的应用展望[J]. 现代隧道技术, 2021, 58(04): 67-78.
https://doi.org/10.13807/j.cnki.mtt.2021.04.008
[5] 吉旭平, 蒋亚清, 张风臣, 等. 马来酸三乙醇胺酯对水泥水化的影响[J]. 硅酸盐通报, 2020, 39(12): 3770-3774.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2020.12.004
[6] Ramachandran V S. Action of triethanolamine on the hydration of tricalcium aluminate[J]. Cement and Concrete Research, 1973, 3(1): 41-54.
https://doi.org/10.1016/0008-8846(73)90060-4
[7] Xiaojie Yang, Jiasen Liu, Haoxin Li, et al. Effect of triethanolamine hydrochloride on the performance of cement paste[J]. Construction and Building Materials, 2019, 200: 218-225.
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2018.12.124
[8] 彭康, 黄从运, 杜颖, 等. 改性三乙醇胺高分子助磨剂对水泥水化的影响研究[J]. 硅酸盐通报, 2016, 35(12): 4201-4206.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2016.12.050
[9] 张建利, 张长森, 冯桢哲, 等. 一元有机酸盐化三乙醇胺水泥助磨剂的研究[J]. 硅酸盐通报, 2017, 36(05): 1706-1712.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2017.05.042
[10] 王彬, 郑强, 王升平, 等. 改性三乙醇胺化合物的合成及其对水泥助磨性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2009, 28(06): 1235-1240.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2009.06.014
[11] 张迎, 吴其胜. 官能团基质三乙醇胺水泥助磨剂的制备与研究[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(12): 2604-2610.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2013.12.030
[12] 王复生, 孙瑞莲, 朱元娜. 大掺量矿渣水泥抗硫酸盐侵蚀性能测试方法研究[J]. 建筑材料学报, 2009, 12(04): 466-469.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1007-9629.2009.04.019
[13] 刘荣浩, 张勤, 张正, 等. 纤维增强高性能水泥基复合材料抗氯离子侵蚀性能试验研究[J]. 混凝土, 2021(05): 46-50.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1002-3550.2021.05.011
[14] 王成启, 刘思楠, 谷坤鹏. 新型早强剂复合配制技术的试验研究[J]. 新型建筑材料, 2016, 43(11): 87-89.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1001-702X.2016.11.022
[15] Ellis Gartner, David Myers. Influence of Tertiary Alkanolamines on Portland Cement Hydration[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(6): 1521-1530.
https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1993.tb03934.x.
[16] 陈峭卉, 杨军, 陈应钦. 新型水泥助磨剂的作用及机理研究[J]. 新型建筑材料, 2006(06): 47-49.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1001-702X.2006.06.016
[17] 张长森, 张建利, 冯桢哲, 等. 盐化三乙醇胺对水泥粉磨效率及性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2017, 36(12): 4020-4026.
https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2017.12.011
[18] 赵明, 王怀义. 混凝土在硫酸盐侵蚀及冻融环境下的耐久性试验研究[J]. 粉煤灰, 2014, 26(03): 29-32.
https://doi.org/10.3969/j.issn.1007-046X.2014.03.012
[19] 彭康. 改性醇胺的制备及其对水泥性能影响的研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2017.
Study on the Effect of Oleic Acid Modified Triethanolamine on Cement Performance
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China)
Abstract: Objective: In order to study the effect of modified triethanolamine (TEA) on the properties of common silicate cement. Methods: Oleic acid was used to modify triethanolamine to synthesize oleic acid triethanolamine salt (Y-TEA) . Cement setting time, net slurry flow, mortar strength, mortar corrosion resistance coefficient, mortar electric flux were tested, and hydration products were analysed by XRD test. Results: Y-TEA accelerates the setting time of cement, reduces the net cement flow, increases the strength of cement mortar at all ages, improves the adverse effect of TEA on cement at the later stage, and increases the corrosion resistance and seepage resistance of cement mortar. At the optimal dosage of 0. 02%, the initial and final setting time of cement was accelerated by 12. 0% and 11. 1% respectively, the net slurry flow was reduced by 10. 1%, the flexural and compressive strengths of cementitious mortar at 3d, 7d and 28d were increased by 15. 4%, 11. 2%, 16. 2%, 15. 4%, 11. 2% and 16. 2% respectively, and the corrosion resistance coefficients of cementitious mortar at 28d and 120d increased by 11. 2% and 11. 1%, respectively, and the electric flux decreased by 9. 8%; XRD test analysis found that Y-TEA could accelerate the cement hydration, produce more hydration products and compact the internal structure of cement. Conclusion: Modified triethanolamine can effectively promote the development of cement mortar strength under a certain dosage, improve the adverse effect of TEA on the late strength of cement, and improve the corrosion resistance and seepage resistance of cement mortar.
Keywords: Cement, modified triethanolamine, strength, corrosion resistance, impermeability performance
DOI: 10.48014/pcms.20230523001
Citation: LI Xiaoman, LI Hangyu, LI Xingyu, et al. Study on the effect of oleic acid modified triethanolamine on cement performance[J]. Progress in Chinese Materials Sciences, 2023, 2(3): 50-56.