碳纳米管纤维化学改性对电学性能和机电响应的影响

朱苏峰, 赵增辉, 岳银平, 董旭峰^*, 齐民

(大连理工大学 材料科学与工程学院, 大连 116024)

摘要: 碳纳米管纤维的机电响应与碳纳米管网络在电磁力驱动下的致密化过程相关。研究碳纳米管纤维的电学性能与机电响应的相互影响对分析碳纳米管纤维的微观结构具有理论意义, 对相关柔性电子器件的开发亦具有指导意义。本文通过分析双氧水氧化和碘修饰的碳纳米管纤维的内部结构特点, 探索碳纳米管导电网络与机电响应之间的关系。结果表明, 无定型碳等杂质阻碍电子传输和碳纳米管网络变形。经双氧水氧化处理后, 纤维内部碳纳米管表面杂质减少, 碳纳米管间的范德华力提高, 碳纳米管网络的变形能力增强, 由温度升高导致纤维弹性模量下降的负面影响减弱; 在碘修饰的碳纳米管纤维内部, 碳-碘键有效增强碳纳米管之间的相互结合力, 显著提高其力学性能和导电性, 但阻碍碳纳米管网络的收缩, 导致机电响应变弱。双氧水氧化处理比碘修饰更有利于提高碳纳米管纤维在机电响应中的收缩变形能力。

关键词: 碳纳米管纤维, 机电响应, 导电通路, 微观结构变化, 化学修饰

DOI: 10.48014/pcms.20240218001

引用格式: 朱苏峰,赵增辉,岳银平,等. 碳纳米管纤维化学改性对电学性能和机电响应的影响[J].中国材料科学进展,2024,3(2):20-28.

文章类型: 研究性论文

收稿日期: 2024-02-18

接收日期: 2024-02-26

出版日期: 2024-06-28

1　引言

碳纳米管纤维是由轴向排列的碳纳米管组装而成的纤维材料，具有出色的力学和电学性能，同时兼具轻质、高比表面积、高导热性，以及优异的柔韧性等特点^[1,2]。在先进的柔性电子器件领域(如人工肌肉、储能、传感织物等)，碳纳米管纤维成为兼具高导电性与柔性的理想导电骨架材料之一^[3-5]。碳纳米管纤维具有跨尺度的多级微观结构，即纳米级的多壁碳纳米管，由多根碳纳米管紧密排列组装而成的碳纳米管束，以及由碳纳米管束组成的微米级的碳纳米管网络^[2,6]。与传统的致密金属导线不同，当电流通过碳纳米管纤维时，纤维内部的碳纳米管网络会发生快速、可逆的集体收缩行为，宏观表现为机电响应(Electromechanical response)^[7,8]。对该现象的机理解释是:碳纳米管纤维中参与导电的碳纳米管可视为同向的微小电流通道，在电磁力的作用下相邻的碳纳米管之间相互吸引，导致碳纳米管网络的收缩^[7,9]。基于机电响应特性的电磁型纤维人工肌肉，可将电能简单且可控地转化为纤维的扭转和收缩运动，且在多种工作环境下表现出良好的适应性^[7,8,10]。此外，基于机电响应中伴随电流所产生的焦耳热，碳纳米管纤维可作为热源，与高分子聚合物材料进行复合，制备兼具高收缩行程和高功率密度的鞘核结构人工肌肉^[11-13]。

碳纳米管纤维的机电响应涉及纤维弹性模量的变化、由电磁力驱动的结构收缩以及焦耳热导致的热膨胀等复杂微观结构变化过程。在研究机电响应时，方波电信号刺激下的载荷-时间曲线是主要的表征数据。这些曲线通常呈现出三个现象:首次电信号刺激时的快速载荷下降，连续电刺激过程中的稳定且快速的载荷跳跃响应，以及电刺激结束后载荷缓慢增加^[14]。在首次电信号刺激时，载荷下降与电磁力驱动的碳纳米管网络收缩行为存在矛盾。此外，与金属材料相比，碳纳米管纤维具有更高的电阻率和更明显的焦耳热现象。焦耳热会导致碳纳米管纤维的弹性模量随着温度升高而降低，这同样与碳纳米管网络收缩行为相矛盾^[15]。李清文团队^[9]对比首次电信号刺激的快速载荷下降与电刺激结束后的缓慢载荷增加过程，提出电流改变了碳-碳π键电子轨道并影响了平面间σ键的强度，载荷响应的快慢表明碳纳米管网络结构对弹性模量变化的响应速率存在差异。董旭峰团队^[14]从载荷衰减的出现条件的角度分析，提出载荷衰减是由于碳纳米管网络中的连接点受到电磁力的影响。连接点中的碳纳米管受到附近相邻的碳纳米管的电磁力吸引，导致连接点处的碳纳米管之间的距离增加，减弱了范德华力的连接作用，从而导致弹性模量的降低。为防止碳纳米管纤维由于焦耳热而烧断，相关研究中通常限制电信号不超过150mA，所产生的电磁力本身并不高，但机电响应却可以产生5~10MPa的收缩应力。针对这一现象，彭慧胜团队^[8]提出受安培定律支配的电磁力是驱动的主要动力，而纤维内部结构中的部分物理缠绕连接点形成了支点，在碳纳米管网络中形成了杠杆，从而放大了收缩应力。

目前，关于碳纳米管纤维的机电响应的研究，着重于分析模量变化和在微观结构中的力传递。电学性能是机电响应的基础，因此探索碳纳米管网络导电通路与机电响应之间的关系具有重要意义。碳纳米管纤维的电阻由两部分组成:碳纳米管自身电阻和碳纳米管间的接触电阻。其中碳纳米管界面的接触电阻对整体导电性能起主导作用。研究表明，纤维内部的电子传递更多依赖于变程跳跃机制，即电子从一根碳纳米管跃迁到另一根碳纳米管^[15]。碳原子在结晶形成碳纳米管的同时还会形成无定型碳、碳颗粒等副产物，而电子在碳纳米管中传输时遇到这些不导电的杂质会发生散射现象，从而降低碳纳米管纤维的导电能力^[9,16]。相比于强酸氧化去除无定形碳等副产物，双氧水氧化更温和且不破坏碳纳米管网络结构^[17]。碘单质是一种路易斯酸，可与共轭性高分子反应，使高分子链失去部分电子，碘单质得到电子形成I^3-或I^5-，而高分子链上的电子空缺形成空穴，这些空穴可以在高分子链上自由移动传输电荷。利用碘单质对碳纳米管进行改性，可以使碳纳米管的π-π电子体系中的空穴数量增多，电子的传递能力得到提高，增加电导率^[18,19]。碳纳米管纤维的电学性能与机电响应具有许多相同的影响因素，如碳纳米管束的有序度、碳纳米管间的结合力和无定形碳等杂质。本文通过双氧水氧化和碘修饰两种化学改性方法提高碳纳米管纤维的电学性能，利用数学模型计算分析碳纳米管网络结构与其电学及力学性能的联系，并通过机电响应测试分析纤维内导电通道对碳纳米管网络收缩变形能力的影响。

2　材料与制备

碳纳米管纤维由北京碳垣新材料科技有限公司提供，采用化学气相沉积浮动纺丝法制备。为提高纤维的力学和电学性能，本文采用双氧水氧化和碘修饰两种化学方法进行改性处理。

双氧水氧化处理的步骤如下:将碳纳米管纤维缠绕在玻璃棒上，浸泡在30%双氧水中72h，然后置于装有乙醇的试管中进行超声清洗1min，最后在烘箱中干燥，得到氧化处理后的样品。

碘修饰的碳纳米管纤维制备步骤如下:首先将长15~20cm的纤维两端用胶带粘贴在Φ 40mm×80mm的聚四氟乙烯内胆壁上，使纤维悬浮在内胆内，然后加入5g碘单质，缠绕少量生料带在内胆口，放入反应釜中，在200℃真空干燥箱中保温8小时进行碘熏处理。处理后，将纤维取出，缠绕在玻璃棒上，两端用胶带固定，放入装有乙醇的试管中超声清洗1min，然后在烘箱中干燥，得到碘修饰的样品。

机电响应的表征主要依靠对载荷-时间曲线的分析。如图1a所示，具体的制样及测试方法如下:首先，剪下一段长度约为40mm的碳纳米管纤维，将其放置在一张长方形纸的中间。纸片中央有一个矩形孔，尺寸为10mm×20mm。然后，通过导电银胶将碳纳米管纤维和两根铜导线粘接在孔的上下边缘，以确保测试长度为20mm。经过150℃的干燥1小时固化导电银胶后，载有样品的纸片的上下两段通过台式万能试验机(型号HY-0580，配备1 N拉力传感器，Futek LSB 200)的夹具固定，并剪去纸片两侧多余部分。较慢的应变速率是保持碳纳米管纤维伸直和抗蠕变的重要条件。为提高试验效率，将加载策略分为两个阶段。在第一阶段，以2mN·s^-1的应力速率将纤维拉伸至目标载荷0.1N;第二阶段，采用0.01mm/min的小应变速率缓慢拉伸纤维，保持载荷稳定，并施加占空比50%的方波电信号刺激。如图1b所示，通过计算载荷-时间曲线中电信号刺激时的曲线跳动值，评估纤维的收缩力。

通过台式万用表(Keithley DMM6500)以四探针法测量纤维电阻值，并结合扫描电镜照片测定纤维直径，计算电导率;使用红外相机(Fotric 615C)记录碳纳米管纤维因焦耳热而升高的温度。利用场发射扫描电镜(Zeiss Supra 55)对所有碳纳米管纤维的表面形貌进行表征，并对碘修饰的碳纳米管纤维进行成分分析能谱面扫分析。

图1　碳纳米管纤维机电响应测试样品的示意图(a)与载荷-时间曲线中方波信号下的载荷跳动现象(b)

Fig.1　Schematic diagram of CNT fiber sample in the electromechanical response test(a)and the load jump under the square-wave power input in the load-time curve(b)

3　结果与讨论

如图2和表1所示，双氧水氧化处理的纤维表面有轻微解捻现象，但其与碳纳米管纤维原丝直径尺寸接近，均为53μm，且外表面均相对光滑;而碘修饰的碳纳米管纤维直径收缩为45μm，外表面出现纤维收缩后留下的褶皱形貌。双氧水氧化后的样品在去除无定形碳等副产物后电学性能有明显提升，电阻值由33Ω·cm^-1降低至25Ω·cm^-1，而电导率提高32%至1.81×10⁵S·m^-1。碘修饰的碳纳米管纤维具有最为出色的电学性能，电阻值降低至12Ω·cm^-1，电导率提升282%至5.24×10⁵S·m^-1，表明碘的插入可以显著改善碳纳米管网络内界面之间的电子传递，从而提高纤维整体的电学性能。

表1　碳纳米管纤维电学性能

Table 1　Electrical properties of CNT fibers

碳纳米管纤维中的碳纳米管网络在反复加载时会发生应变强化现象，导致其内部空隙减少，密实度增加，从而影响碳纳米管纤维的力学性能与机电响应。为排除样品差异以及应变强化对分析准确性的影响，本文对纤维样品进行循环预拉伸训练，具体为以1mm/min的加载速率和0.5N的载荷上限循环加载10次。图3为碳纳米管纤维的应力-

图2　碳纳米管纤维(a)、双氧水氧化的碳纳米管纤维(b)、碘修饰的碳纳米管纤维(c)的扫描电镜照片，以及碘修饰的碳纳米管纤维的碳元素(d)与碘元素(e)的成分分析能谱面扫照片

Fig.2　Scanning electron microscope images of pristine carbon nanotube(CNT)fiber(a)，hydrogen peroxide oxidated

CNT fiber(b)and iodine decorated CNT fiber(c).Energy-dispersive spectroscopy mapping images of carbon elements(d)and iodine elements(e)for iodine decorated CNT fiber

图3　碳纳米管纤维的应力-应变曲线(a)与弹性模量(b)

Fig.3　Stress-strain curve(a)and elastic modulus(b)of CNT fibers

应变曲线，碘修饰的纤维有着最出色的力学性能，初始弹性模量为16.23GPa，预拉伸训练后的弹性模量为22.93GPa，相较于碳纳米管纤维原丝分别提升185%与173%。双氧水氧化的纤维也表现出提升的力学性能:初始弹性模量提升85%，达到10.56GPa，预拉伸训练后的弹性模量提升52%，达到12.74GPa。

应力-应变曲线反映内部结构与力学行为之间的联系，是分析碳纳米管纤维内部微观网络结构的重要依据。为了进一步分析改性的碳纳米管纤维中微观结构的变化，本文选择了数学模型来分析碳纳米管纤维改性前后的应力-应变曲线。Park等^[20]提出了一个数学模型，用于描述碳纳米管纤维在变形过程中的力学行为。该模型在常规应力-应变曲线的基础上，将模量-应变曲线分为伸直区和滑移区。伸直区描述了类似生物层次结构中组件的伸直行为，而滑移行为则遵循短纤维纱线理论。拉伸条件下的力学行为可表示为:

(1)

式中，σ_y为碳纳米管纤维上的应力，ε_y为碳纳米管纤维的应变，ε_s为矫直应变，δ为比例参数，ε_max为最大可滑动应变，定义为L/2，L为结构单元的特征长度，ε_fail为结构单元之间不产生摩擦力的结构单元应变，k是一个混合系数，定义为2μG/r，描述了结构单元之间的相互作用，μ是摩擦系数，G是侧压力，r是组件的半径。参数δ和k描述了结构部件之间的对齐度和紧凑度，其中低比例参数δ表示高度紧凑和有序的结构，高混合系数k反映了单元之间较强的相互作用。

如图4所示，碳纳米管纤维改性前后的应力-应变曲线拟合计算结果可靠，决定系数R²均大于0.99。计算结果中参数δ均达到设定范围下限0.001，表明改性前后的碳纳米管纤维均具有紧凑有

图4　碳纳米管纤维原丝(a)(b)、双氧水氧化的纤维(c)(d)以及碘修饰的纤维(e)(f)的应力-应变曲线与数学拟合计算结果

Fig.4　Stress-strain curves and mathematical fitting results of pristine CNT fiber(a)(b)，hydrogen peroxide oxidated CNT fiber(c)(d)and iodine decorated CNT fiber(e)(f)

序的网络结构;而混合系数k是主要变化的参数，表明改性前后的微观结构的主要变化为碳纳米管之间的结合力。双氧水氧化的纤维在预拉伸训练前后的混合参数k分别为0.113和0.133，均高于碳纳米管纤维原丝的0.073和0.095，但明显小于碘修饰的纤维的0.203和0.243。这一结果与电学性能测试以及弹性模量结果一致。双氧水氧化去除了无定形碳等杂质后，纤维微观结构中的碳纳米管表面变得洁净，这有利于碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，增强了碳纳米管网络的稳定性，同时也有利于电子在碳纳米管之间的相互传递。碘修饰的碳纳米管纤维内部存在碳-碘键，而最高的混合系数k表明碘修饰的纤维内部碳纳米管之间可通过碳-碘键连接，碳纳米管之间的结合力明显高于依赖范德华力连接的另外两个样品。碳纳米管之间通过碳-碘键连接不仅增加了导电通道，同时也增强了碳纳米管网络的稳定性。因此，碘修饰的碳纳米管纤维具有最高的电学与力学性能。

碳纳米管纤维的机电响应中的收缩力主要与驱动碳纳米管网络中收缩的电磁力有关，且符合安培定律中安培力随电流的增加而增大的规律。因此，降低碳纳米管纤维电阻，减少发热，提高通过纤维电流是最有效的提升收缩力的方法。由表1所示，碳纳米管纤维原丝在80mA电流下的温度为106℃，而双氧水氧化的纤维在100mA电流时，温度降低至84℃，碘修饰的纤维在100mA的电流条件下，温度仅为45℃，表明碘修饰的纤维具有更高的可通过电流的上限。如图5a-b所示，三种纤维的实际收缩力和收缩应力均随电流增加而增大。本文着重于碳纳米管网络微观结构与机电响应之间的联系，因此不讨论各样品在极限电流条件下的驱动性能。为防止纤维过热烧断，碳纳米管纤维原丝的最大电流设置为80mA，此时的收缩力与收缩应力分别为12.4mN和5.62MPa。双氧水氧化的纤维在80mA电刺激下的收缩力与收缩应力分别提高至18.6mN和8.43MPa，在100mA电刺激下的收缩力与收缩应力分别为21.5mN和9.75MPa。碘修饰的纤维在80mA电刺激下的收缩力与收缩应力分别为9.2mN和5.78MPa，在100mA电刺激下的收缩力与收缩应力分别为14.6mN和9.18MPa。

其中，在相同电流条件下，双氧水氧化的碳纳米管纤维具有最大的收缩力与收缩应力，而碘修饰的纤维收缩性能不及碳纳米管纤维原丝。在碘修饰的碳纳米管纤维微观结构中，碳-碘键增强了碳纳米管之间的相互结合，密实结构并增强力学与电学性能，同时碳-碘键也限制了碳纳米管网络的变形能力，成为碳纳米管网络收缩的阻碍。双氧水氧化的碳纳米管纤维有两个收缩力提高的原因。首先，电子在无定形碳等杂质的散射是碳纳米管纤维焦耳热的主要来源之一，碳纳米管纤维的弹性模量对温度较为敏感，而模量随温度的升高而降低，因此减少无定形碳等杂质可以有效降低纤维的温度，减弱温度升高导致模量降低的负面影响，从而提升纤维的收缩能力。图5a-b所示实验数据支持该原理，碳纳米管纤维原丝与双氧水氧化样品在低电流阶段的收缩能力接近，而当电流高于60mA时，碳纳米管原丝的收缩趋势放缓，双氧水氧化的纤维在电流高于80mA时收缩力与收缩应力增长趋势放缓，对比之下相同电流下温度最低的碘修饰的纤维却并未出现收缩趋势放缓的现象，表明温度升高导致模量降低的现象不利于碳纳米管纤维的收缩。其次，无定型碳等杂质受热膨胀变形占据空间，阻碍了机电响应中碳纳米管网络的变形，因此具有整洁的碳纳米管网络的双氧水氧化纤维具有更强的收缩能力。

为了进一步分析碳纳米管纤维对机电响应的影响，本文对三种纤维施加了不同频率的3.5V占空比50%的方波电信号。由于纤维之间电阻值的差异，在3.5V信号下，2cm的碳纳米管纤维原丝中实际电流约为55mA，双氧水氧化纤维中电流约为70mA，而碘修饰纤维中电流约为145mA。如图5c-d所示，由于明显的电流差异，碘修饰的碳纳米管纤维在2Hz和5Hz的低频下具有明显高于另两种纤维的收缩力与收缩应力，表明碳纳米管纤维实际通过的电流大小是影响纤维收缩力的主要因素。然而，具有更大电磁收缩驱动力的碘修饰的碳纳米管纤维，在8Hz和10Hz的高频电信号下的实际收缩力(7.4mN和5.4mN)与双氧水氧化的碳纳米管纤维接近(6.7mN和5.5mN)。但碘修饰的纤维中电流(145mA)是双氧水氧化的纤维中电流(70mA)的两倍。该现象表明双氧水氧化的碳纳米管纤维在高频电信号下具有出色的快速收缩变形能力。

图5　改性前后碳纳米管纤维的收缩力(a)和收缩应力(b)随电流变化曲线，收缩力(c)和收缩应力(d)随方波电信号频率变化曲线

Fig.5　Contractile force(a)and stress(b)as a function of current intensity，contractile force(c) and stress(d)as a function of frequency of the square-wave power input

4　结论

双氧水氧化和碘修饰是两种有效提升碳纳米管纤维电学性能和力学性能的化学改性方法。在碘修饰的碳纳米管纤维中，碳-碘键有利于增强碳纳米管之间的相互结合力并增加导电通道，有助于形成密实的结构，从而增强力学和电学性能。碘修饰可以将碳纳米管纤维的电导率提高282%，达到5.24×10⁵S·m^-1，同时将弹性模量提高185%，达到16.23GPa。在碳纳米管纤维的机电响应中，电流是收缩力的主要影响因素。经双氧水氧化处理的碳纳米管纤维具有出色的收缩能力，在100mA电刺激下，其收缩力和收缩应力分别为21.5mN和9.75MPa。无定型碳等杂质是碳纳米管纤维微观结构中阻碍电子传输和限制碳纳米管网络变形的影响因素之一。在经过双氧水氧化处理的碳纳米管纤维微观结构中，无定型碳等杂质减少，碳纳米管间的范德华力增强，有利于提高纤维的电学与力学性能，释放碳纳米管网络的变形能力。此外，双氧水氧化处理可有效提升纤维电导率并降低焦耳热，减弱了温度升高导致模量降低的负面影响。与此相反，碳纳米管间的碳-碘键限制了碳纳米管网络的变形能力，成为碳纳米管纤维收缩变形的阻碍。因此，双氧水氧化处理比碘修饰更有利于提高碳纳米管纤维在机电响应中的收缩变形能力。

利益冲突: 作者声明无利益冲突。

^[①] *通讯作者　Corresponding author:董旭峰，dongxf@dlut.edu.cn
收稿日期:2024-02-18;　录用日期:2024-02-26;　发表日期:2024-06-28
基金项目:本项研究得到中央高校基本科研业务费(资助号DUT22QN203和2023YGZD03)的资助。

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Influence of the Chemical Modification of Carbon Nanotube Fibers on Electrical properties and Electromechanical Response

ZHU Sufeng, ZHAO Zenghui, YUE Yinping, DONG Xufeng^*, QI Min

(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract: The electromechanical response (EMR) of carbon nanotube (CNT) fibers is related to the densification process of the CNT network driven by electromagnetic force. The study of the interaction between the electrical properties and the electromechanical response of carbon nanotubes is of great theoretical significance for exploring the microstructure of carbon nanotube fibers and developing the related flexible electronic devices. This study investigated the relationship between the conductive pathway network and EMR, by analyzing the internal structural characteristics of the CNT fibers after undergoing hydrogen peroxide oxidation and iodine modification. The results show that impurities such as amorphous carbon impeded electron transport and deformation of CNT networks. After hydrogen peroxide oxidation treatment, he carbon nanotube surface impurities inside the fibres were reduced, the van der Waals forces between carbon nanotubes were increased, the deformation of the carbon nanotube network was enhanced, and the negative effect of the decrease in the elastic modulus of the fibres caused by the increase in temperature was weakened. In the case of iodine-decorated CNT fibers, carbon-iodine bonds effectively strengthened the interaction between CNTs, but hinders the contraction of the carbon nanotube network, resulting in a weaker electromechanical response. Hydrogen peroxide oxidation treatment is more beneficial than iodine modification to improve the shrinkage and deformation ability of carbon nanotube fibres in the electromechanical response.  

Keywords: Carbon nanotube fiber, electromechanical response, conductive pathways, microstructure evolution, chemical modification

DOI: 10.48014/pcms.20240218001

Citation: ZHU Sufeng,ZHAO Zenghui,YUE Yinping,et al.Influence of the chemical modification of carbon nanotube fibers on electrical properties and electromechanical response[J].Progress in Chinese Materials Sciences,2024,3(2):20-28.