Sb@N/F共掺杂碳纳米复合材料制备及其储钠性能研究-HTML全文-中国材料科学进展-科学足迹出版社(SFP)

Sb@N/F共掺杂碳纳米复合材料制备及其储钠性能研究

张津凤¹, 裴梦凡¹, 曲云鹏¹, 刘冬明¹, 胡方圆^1,*, 蹇锡高^2,*

(1. 大连理工大学材料科学与工程学院, 大连 116024
2. 大连理工大学化工学院, 大连 116024. )

摘要: 锑 (Sb) 基材料具有高的理论容量 (660mAh g-1) 和合适的钠离子嵌入电位, 被认为是最有发展前景的钠离子电池阳极材料之一, 有望改善钠离子电池容量较低的问题。但是, Sb在充放电过程中的体积膨胀显著, 无法稳定发挥其储能优势。本文通过在液相还原过程中引入N/F共掺杂碳纳米片 (NF-CNs) 诱导形成纳米化的Sb颗粒, 从而缓解Sb的体积膨胀现象, 防止Sb在充放电过程中的聚集和粉碎。其次, Sb纳米颗粒可以与电解质溶液充分接触, 缩短离子扩散路径, 从而改善电极材料的动力学特性。引入的碳基质不仅可以防止循环过程中Sb纳米颗粒的团聚, 也为离子和电子的快速转移提供了高导电性通路。基于上述优化, Sb@NF-CNs阳极的储钠性能得到明显改善, 组装的钠离子电池在电流密度为0. 1A g-1 时, 经过50 次循环充放电后, 可逆容量为304. 7mAh g-1, 在电流密度为1. 0A g-1时, 经过200次循环充放电后, 可逆容量仍可达163mAh g-1, 并具有优异的倍率性能。

关键词: 锑基材料, 杂原子掺杂碳, 阳极, 储钠

DOI: 10.48014/pcms.20240419002

引用格式: 张津凤, 裴梦凡, 曲云鹏, 等. Sb@N/F共掺杂碳纳米复合材料制备及其储钠性能研究[J]. 中国材料科学进展, 2024, 3(3): 29-41.

文章类型: 研究性论文

收稿日期: 2024-04-19

接收日期: 2024-04-29

出版日期: 2024-09-28

1　引言

地壳储能资源的枯竭将不可避免地推动能源电力转型，我国新能源发电量近年来也呈现快速增长的趋势。钠离子储能技术的完善也将进一步满足国家电网的极端储能需求，因此，开发高性能钠离子储能装置至关重要^[1-3^]。针对钠离子电池阳极材料，合金型材料由于高的理论容量得到了探究人员的广泛探究。其中，锑(Sb)因其高电子/离子导电性和理论比容量(660mAh g^-1)而成为钠存储的理想阳极材料^[4^,5^]。然而，Sb的体积膨胀问题明显，导致其用作钠离子电池阳极材料时的循环稳定性以及倍率性能较差，无法充分发挥其储钠优势。为了克服这些挑战，许多研究都集中于合成纳米结构的Sb和碳材料的复合材料，如纳米颗粒或纳米线，例如纳米多孔Sb/C^[6^]、Sb@CN纳米纤维^[7^]、静电纺丝Sb/C纳米线^[8^]、Sb@C纳米球^[9^]和Sb/N掺杂碳纳米线^[10^]。

研究表明，将Sb与导电碳材料(如无定形碳、碳纳米管、有序介孔碳或石墨烯)结合，可以显著提高复合材料的结构稳定性并改善其反应动力学^[11-14^]。然而，纯碳材料的导电性仍然较差，因此，引入纯碳材料可能导致复合材料容量和倍率性能的下降。近年来，杂原子掺杂碳纳米材料因具有显著优异的电子和离子导电性、量子尺寸效应、快速电子传输能力和丰富缺陷等特点，成为目前广泛研究的纳米材料之一^[15-17^]。通过高温烧结获得的杂原子掺杂碳纳米片，能够形成良好的导电网络，从而促进电子传输^[18^]。通过在碳纳米材料中引入杂原子能有效改善碳材料的化学成分和结构特性，从而提高其电化学活性和稳定性^[19-21^]。

在这种情况下，通过液相还原法将Sb纳米颗粒原位生长在N/F共掺杂碳纳米片(NF-CNs)表面，得到Sb纳米颗粒与N/F共掺杂碳纳米片复合材料(Sb@NF-CNs)。其中，N/F掺杂会促进碳纳米片对Na⁺的吸附，从而提高复合材料的Na⁺存储能力。此外，杂原子掺杂碳表面丰富的缺陷也会对Na⁺具有更高的赝电容存储能力，从而有效提高碳的储钠性能。在此基础上，使用N/F共掺杂碳纳米片作为框架，诱导Sb颗粒纳米化，使其均匀附着在无定形碳纳米片表面。纳米片互联形成的内部空间可缓解Sb在反复的Na⁺嵌入/脱出过程中因显著的体积膨胀而引起的结构坍塌，而Sb的结构纳米化又可缩短离子扩散距离并缓解与Na⁺嵌入相关的应变，从而改善材料的倍率性能。经过优化的Sb@NF-CNs阳极表现出良好的可逆性和高比容量，组装的钠离子半电池在0.1A g^-1的电流密度下，经过50次循环充放电后，可逆容量仍为304.7mAh g^-1，而且在1A g^-1的较大的电流密度下，循环200次后也可维持接近163mAh g^-1的比容量。

2　实验部分

2.1　实验药品与原料

实验所用药品信息如表1所示。

2.2　实验仪器与设备

实验中使用的主要仪器信息如表2所示。

表1　实验原料及厂家

Table 1　Experimental materials and manufacturers

名称	分子式或缩写	生产厂家
三聚氰胺	C₃H₆N₆	阿拉丁化学试剂
聚四氟乙烯	PTFE	阿拉丁化学试剂
无水乙醇	C₂H₅OH	天津市大茂化学试剂厂
三氯化锑	SbCl₃	阿拉丁化学试剂
硼氢化钠	NaBH₄	阿拉丁化学试剂
去离子水	H₂O	由Milli-Q制水机纯化制得
玻璃纤维隔膜	GF/F	深圳科晶智达科技有限公司
羧甲基纤维素钠	CMC	深圳科晶智达科技有限公司
导电炭	Super P	深圳科晶智达科技有限公司
电解液	1 M NaPF₆(EC:DEC=1:1 Vol%，5.0 Vol% FEC)	苏州多多化学科技有限公司

表2　实验仪器及厂家

Table 2　Experimental instruments and manufacturers

仪器名称	型号	生产厂家
管式炉	MXG1200-60S	上海微行炉业有限公司
超声波清洗机	WM-800DE	上海微弥科技有限公司
高速离心机	TG16-WS	湘仪仪器有限公司
鼓风干燥箱	DZF-6050	一恒科学仪器有限公司
精密电子天平	ME55	梅特勒-托利多科技有限公司
智能X射线衍射仪	SmartLab 9kW	日本理学公司
扫描电子显微镜	SU8220	日本株式会社日立高新技术那珂事
X射线光电子能谱仪	ESCALAB250Xi	英国赛默飞世尔公司
透射电子显微镜	JEM-F200	日本株式会社日立高新技术那珂事
物理吸附仪	autosorb iQ	美国康塔公司
手套箱	Super	米开罗那机电技术有限公司
蓝电测试系统	CT2001A	武汉市蓝电电子股份有限公司
电化学工作站	VMP-3	德国Bio-logic科技有限公司

2.3　测试与表征

利用X射线衍射(XRD)技术研究一系列样品的物质组成和晶相结构，利用Cu靶为衍射光源，工作电压为45kV，在10°~80°的衍射角范围内进行测试，扫描速度为5°min^-1。通过拉曼光谱(Raman)探究样品中碳基体的无序化程度。利用X射线光电子能谱(XPS)对复合材料样品表面元素的化学状态进行表征。为了对材料更深层次的结构进行观察，利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对材料的微观形貌进行直观的探究，并对材料的元素组成和元素分布情况进行表征。此外，利用氮气吸附/脱附等温线表征样品的孔结构、孔分布和比表面积等信息。

利用电化学工作站和LAND系统对材料进行电化学性能分析。电化学性能测试主要包含循环伏安(CV)测试、交流阻抗(EIS)测试和恒流充放电(GCD)测试。电化学测试的电压范围设置为0.01~3.0V，其中CV测试的扫描速率设置为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5mV s^-1，EIS测试在10mHz~100kHz的特定频率下进行。

2.4　材料合成与制备

(1)氮氟共掺杂碳纳米片(NF-CNs)的合成

首先，将质量比为1∶2的三聚氰胺与聚四氟乙烯以及适量的无水乙醇混合并研磨1h，然后置于70℃鼓风烘箱中干燥12h，以获得均匀前驱体。然后，将混合物粉末装入瓷舟中，首先在氩气环境中以5℃ min^-1的升温速率从室温升至450℃热解2h，然后以5℃ min^-1的升温速率进一步升温至800℃并保持1h，待产物冷却至室温后即可获得NF-CNs碳纳米片。

(2)Sb@NF-CNs复合材料的合成

Sb@NF-CNs采用简单的溶液还原法制备。将0.8g SbCl₃溶于60mL无水乙醇中。随后向溶液中加入0.12g NF-CNs超声1h，记作溶液A。与此同时取适量的NaBH₄溶于60mL无水乙醇中，记作溶液B。超声结束后，在冰水浴条件下，将B溶液通过分液漏斗缓慢滴加至A溶液中，快速搅拌6h。最后对上述溶液进行去离子水洗涤、乙醇洗涤、70℃干燥12h，得到Sb@NF-CNs复合材料。

(3)Sb纳米颗粒的合成

Sb采用溶液还原法制备。将0.8g SbCl₃溶于60mL无水乙醇中，记作溶液A。与此同时取适量的NaBH₄溶于60mL无水乙醇中，记作溶液B。在冰水浴条件下，将B溶液通过分液漏斗缓慢滴加至A溶液中，快速搅拌6h。最后对上述溶液进行去离子水洗涤、乙醇洗涤、70℃干燥12h，得到Sb纳米颗粒。

图1　Sb@NF-CNs的合成示意图

Fig.1　Schematic of the synthesis of Sb@NF-CNs

2.5　电极的制备与电池的组装

将活性材料(Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb)(80wt%)、粘合剂(CMC，10wt%)和导电剂(Super P，10wt%)与去离子水混合，利用研钵充分研磨混合后制成浆料。将获得的均匀浆料涂覆在铜箔上，然后转移到60℃的真空烘箱中干燥12h，将干燥后的涂片切成直径为11mm的圆片即为阳极片。电解液是1M NaPF₆溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，v/v=1∶1 Vol%)，并添加5 Vol%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。电池所用隔膜为玻璃纤维膜GF/F。使用直径为13mm的Na片作为对电极。半电池在氧含量与水含量均小于0.1ppm的手套箱中进行组装。组装后的电池需要在室温下静置12h，然后在恒温箱中测量其电化学性能。

3　结果与讨论

3.1　结构表征

如图1所示，Sb@NF-CNs材料是通过简单的液相还原法，利用NaBH₄在NF-CNs碳纳米片表面原位还原Sb³⁺生成细小的Sb纳米颗粒合成的。其中，NF-CNs碳纳米片中均匀掺杂的大量N原子和F原子能够通过静电吸附作用使Sb³⁺在碳材料表面均匀附着，从而在液相还原过程中生成细化的Sb纳米颗粒并使Sb纳米颗粒在碳材料表面均匀分布。为了进行比较，还分别合成了Sb和NF-CNs样品。图2为Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb样品的扫描电子显微镜(SEM)图像，可以看出，Sb@NF-CNs样品的微观形貌与NF-CNs的相似，均为褶皱纳米片形态。其中，Sb@NF-CNs在扫描电子显微镜下观察不到明显的Sb颗粒，主要是因为Sb在杂原子掺杂碳材料的诱导下以纳米颗粒的状态附着在碳纳米片表面和层间，因此在扫描电子显微镜下观察到Sb@NF-CNs复合材料的形貌与NF-CNs的相似。不同的是，相较于NF-CNs整洁的表面以及较为规则的片层堆叠，Sb@NF-CNs样品的分布更加无序，猜测可能是由于Sb的掺入，使得碳材料趋于无序状态。相比之下，纯Sb则呈现出紧密堆积的不规则块状。图2(g-j)为Sb@NF-CNs材料的元素分布(EDS)图像，可以看出Sb@NF-CNs材料表面均匀分布Sb、N、F和C元素。

为了进一步探究样品的微观形貌，利用透射电子显微镜(TEM)对样品进行表征。图3(b)和(e)为NF-CNs样品的TEM图，其微观形貌为褶皱多孔纳米片形态。图3(a)和(d)为Sb@NF-CNs样品的TEM图像，Sb@NF-CNs样品表现为在碳质纳米片表面均匀分散着Sb纳米颗粒，Sb纳米颗粒的粒径分布较为均匀。相比之下，图3(c)和(f)中观察到的纯Sb样品则呈现出严重堆积团聚的形态。

图2　(a，d)Sb@NF-CNs;(b，e)NF-CNs;(c，f)Sb的SEM图像以及(g-j)Sb@NF-CNs的元素分布图

Fig.2　SEM images of(a，d)Sb@NF-CNs;(b，e)NF-CNs;(c，f)Sb and(g-j)elemental mapping images of Sb@NF-CNs

图3　(a，d)Sb@NF-CNs;(b，e)NF-CNs和(c，f)Sb的TEM图像

Fig.3　TEM images of(a，d)Sb@NF-CNs;(b，e)NF-CNs and(c，f)Sb

通过X射线衍射(XRD)和Raman光谱对样品的微观结构进行表征。图4(a)为Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb的XRD图谱，Sb的衍射峰主要出现在2θ=28.690°、40.077°、41.947°、51.594°和59.387°，分别对应Sb的(012)、(104)、(110)、(202)和(024)晶面，表明Sb³⁺被还原为Sb^[22^]。此外，Sb@NF-CNs在约2θ=28°处出现的宽峰对应于复合材料中的无定形碳材料的典型(002)衍射峰，与NF-CNs在约25°处出现的宽峰相吻合^[23^]。

图4(b)为Sb@NF-CNs和NF-CNs的Raman光谱。由图可知，两者均在1350 cm^-1和1575 cm^-1附近出现了两个明显的宽峰，分别归属为碳质材料的sp³型D峰和sp²型G峰^[24^,25^]。其中，NF-CNs材料的I_D/I_G值为2.70，而Sb@NF-CNs材料的I_D/I_G值为2.75，表明Sb的引入增加了杂原子掺杂碳材料的无序程度。

图4　(a)Sb@NF-CNs，NF-CNs和Sb的XRD图像;(b)Sb@NF-CNs和NF-CNs的Raman谱图

Fig.4　(a)XRD patterns of Sb@NF-CNs，NF-CNs and Sb;(b)Raman spectra of Sb@NF-CNs and NF-CNs

为了探究样品的元素组成和元素化学状态，通过X射线光电子能谱(XPS)对Sb@NF-CNs复合材料进行表征和分析，分析结果如图5所示。如图5(a)所示为Sb@NF-CNs的XPS总谱，可以看出材料中包含Sb、C、N和F元素。而且，Sb、C、N和F的原子占比分别为6.04%、80.47%、12.32%和1.18%(表3)。其中，Sb 3d峰可分解为两对峰，其中一对位于530.1eV和539.1eV处，表示样品中存在Sb⁰，另一对则位于530.7eV和539.8eV处，代表样品中存在S。Sb的两种价态说明其在样品中以金属Sb和Sb₂O₃的两种形式存在。其中，Sb₂O₃的出现可能归因于样品在存放过程中表面发生氧化^[28^,29^]。另外，位于530.4eV处的峰是O 1s峰。C 1s峰可分解为五种不同的组成，分别为C-C(284.5eV)、C-N(285.3eV)、C=N(286.2eV)、O-C=O(288.6eV)和C-F(290.7eV)键^[30^]。N 1s峰分别由吡啶-N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N四种不同的状态组成，分别位于398.2eV、400.2eV、401.5eV和404.4eV处^[31^,32^]。F 1s峰可以分解为两个部分，分别是在684.3eV处出现的离子型C-F键和在689.7eV处出现的共价型C-F键^[33^,34^]。

图5　Sb@NF-CNs的(a)XPS全谱;(b)Sb 3d谱;(c)C 1s谱;(d)N 1s谱;(e)F 1s谱

Fig.5　(a)XPS survey spectrum and high-resolution XPS spectra of(b)Sb 3d;(c)C 1s;(d)N 1s;(e)F 1s

表3　Sb@NF-CNs样品元素含量信息表

Table 3　The table of element content of Sb@NF-CNs

样品

(AT.%)

SB@NF-CNS

6.04

80.47

12.32

1.18

通过氮气吸附/脱附测试对Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb样品的比表面积及孔径分布规律进行研究。从图6(a)可知，Sb@NF-CNs的比表面积明显大于Sb，同时对比分析了Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb的比表面积变化，即对比引入碳材料前后一系列样品的比表面积。首先通过BET法测得Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb的比表面积分别为170.51、182.11和94.06m² g^-1，结果表明，随着碳材料的引入，复合材料样品的比表面积明显增大，这是由于碳纳米片的引入诱导Sb生长成微小纳米颗粒并紧密负载于碳材料的表面，使得复合材料借助碳材料为框架引入了大量的介孔和微孔。同时，Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb均表现为IV型等温线特征，表明材料中存在大量介孔和微孔^[22^]。然后，利用密度泛函理论(DFT)分析了样品的孔径分布情况。如图6(b)所示，当将Sb与兼具微孔和介孔的NF-CNs材料复合之后，成功在Sb@NF-CNs中引入大量的微孔和介孔，使得Sb@NF-CNs的结构更有利于电解质溶液在其内部的渗透，为Na⁺提供了快速传输的通道。

3.2　电化学性能分析

为了研究一系列样品的电化学性能，分别以Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb为活性材料制备工作电极，并辅以Na片作为对电极，选用1 M NaPF₆(EC:DEC=1:1 Vol%，5.0 Vol% FEC)作为电池的电解液，组装成纽扣式半电池，并对半电池进行循环伏安(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试和交流阻抗(EIS)测试。

图6　Sb@NF-CNs，NF-CNs和Sb的(a)N₂吸附/脱附曲线和(b)孔径分布图

Fig.6　(a)N₂ adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of Sb@NF-CNs，NF-CNs and Sb

图7(a)为Sb@NF-CNs电极在扫描速率为0.2mV s^-1时的循环伏安(CV)曲线。在第一次循环过程中，CV曲线在0.25V~1.25V(vs. Na/Na⁺)范围内出现两个还原峰，经过分析，0.8V(vs. Na/Na⁺)左右的还原峰是由于电极表面的电解质在较低电位下发生分解并形成固态电解质界面(SEI)所产生^[4^]，而0.44V(vs. Na/Na⁺)左右的还原峰是由于不可逆的嵌钠过程导致^[35^]。另外，曲线在0.77V(vs. Na/Na⁺)处出现了尖锐的氧化峰，表明复合材料经历的脱钠过程^[4^]。在随后的循环过程中，阴极峰和阳极峰分别出现在0.68/0.28V(vs. Na/Na⁺)和0.76V(vs. Na/Na⁺)处，而且在扫描过程中表现出良好的重复性，表明Sb@NF-CNs电极具有较好的循环稳定性。

图7(b)为Sb@NF-CNs电极在不同循环状态下的恒流充放电(GCD)曲线。在首次循环过程中，电池的放电比容量和充电比容量可达到845.4/476mAh g^-1，初始库仑效率(ICE)为56.3%。可以看出电池在第一次循环过程中的容量损失大，首次库伦效率低，该结果与CV测试结果一致。显著的不可逆容量损失主要归因于初始循环过程中SEI层的形成^[36^]。此外，随着循环的继续进行，后续的充放电曲线逐渐趋于重叠，表明Sb@NF-CNs材料具有较好的结构稳定性，上述结果与CV测试结果一致。图7(c)为Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb电极在0.1A g^-1电流密度下的GCD曲线，由图可知，Sb阳极在0.1A g^-1电流密度下仅有38.5mAh g^-1的储钠容量，NF-CNs阳极在0.1A g^-1电流密度下的放电比容量也只有268.1mAh g^-1，而Sb@NF-CNs阳极的放电比容量为514.3mAh g^-1。Sb@NF-CNs阳极的比容量较Sb阳极比容量提升约十倍，较NF-CNs阳极比容量提升两倍，这证明了Sb@NF-CNs复合材料在经过材料结构和导电性的优化之后，可以充分发挥其高比容量优势。

图7　(a)Sb@NF-CNs电极的CV曲线;(b)Sb@NF-CNs电极在0.1A g^-1下的GCD曲线;(c)Sb@NF-CNs，NF-CNs和Sb电极的在0.1A g^-1下的第二圈GCD曲线

Fig.7　(a)CV curves of Sb@NF-CNs electrode;(b)GCD curves of Sb@NF-CNs electrode at 0.1A g^-1; (c)GCD curves of the second circle for Sb@NF-CNs，NF-CNs and Sb electrodes at 0.1A g^-1

此外，对Sb@NF-CNs电极的倍率性能进行了测试。如图8(a)所示，Sb@NF-CNs电极在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A g^-1的电流密度下，放电比容量分别为474、438.1、392.9、327.1和264mAh g^-1，当电流密度再次恢复至0.1A g^-1时，其比容量仍可达441.7mAh g^-1。结果表明，Sb@NF-CNs电极的结构稳定性明显优于Sb电极。利用电化学阻抗谱(EIS)对材料的电荷转移特性进行研究。从图8(b)的EIS测试结果可知，与纯Sb电极相比，引入碳材料之后，Sb@NF-CNs电极的电荷转移电阻明显减小。

图8　Sb@NF-CNs，NF-CNs和Sb电极的(a)倍率性能和(b)电化学阻抗图谱

Fig.8　(a)Rate performance and(b)EIS curves of Sb@NF-CNs，NF-CNs and Sb electrodes

通过在不同扫描速率下进行CV测量(图9a)进一步阐明Sb@NF-CNs电极的动力学特性。峰值电流i和扫描速率v之间的关系符合方程i=av^b，其中a和b为拟合参数^[37^]。通过b值可以确定电化学响应的性质。b值为0.5时，表示反应主要由扩散控制，而b值为1.0时，表示反应主要受电容控制。如图9(b)所示，对log(i)与log(v)进行线性拟合，分别计算得到氧化峰的b值为0.54，还原峰的b值为0.72和0.75，表明其Na⁺的快速存储动力学是由电容行为控制的。同时，可以应用方程(1-1)进一步确定电容贡献(k₁v)和扩散贡献(k₂v^1/2)的占比，以直观地显示电容控制和扩散控制的综合贡献情况。

i=k₁v+k₂v^1/2(1-1)

式中，常数k₁和k₂通畅可以借助iv^-1/2 对v^1/2的曲线拟合来确定。图9(c)即Sb@NF-CNs电极在扫描速度为1.5mV s^-1时电容控制的贡献率为53%。此外，由图9(d)可知，当扫描速率从0.2mV s^-1逐渐增加到1.5mV s^-1时，电容贡献率逐渐增加。这一结果表明，较高的扫描速率下Sb@NF-CNs电极具有快速的充放电特性和优异的动力学特性。这是因为Sb@NF-CNs复合材料具有丰富的介孔和微孔结构，有利于电解液在该材料内部的充分渗透，减轻了离子扩散阻力，从而实现了离子的快速存储。

为了评估材料的循环性能，对Sb@NF-CNs、NF-CNs和Sb样品在不同电流密度下的循环充放电性能进行测试。如图10(a)所示，在0.1A g^-1电流密度下，Sb@NF-CNs电极在50次循环充放电后，可逆容量为304.7mAh g^-1，容量保持率为60%，这一性能明显超过了Sb的循环性能，后者容量仅有14.3mAh g^-1，远远低于其理论容量。结果表明，引入杂原子掺杂碳材料后的复合材料能够实现更高的储能容量。图10(b)为Sb@NF-CNs电极在1.0A g^-1电流密度下的循环测试，结果显示经过200次循环充放电过程后，可逆容量仍可达163mAh g^-1。

图9　(a)Sb@NF-CNs电极在不同扫速下的CV曲线;(b)峰值电流与扫描速率之间的拟合关系;(c)Sb@NF-CNs在1.5mV s^-1下的电容贡献(阴影区域);(d)扩散贡献和电容贡献的分布柱状图

Fig.9　(a)CV curves of Sb@NF-CNs electrode under various scan rates;(b)Relationship between peak currents and scan rates; (c)Capacitive contribution(the shaded region)at 1.5mV s^-1;(d)Summary of the capacitive contribution and diffusion contribution

图10　(a)Sb@NF-CNs，NF-CNs和Sb电极在0.1A g^-1时的循环性能;(b)Sb@NF-CNs，NF-CNs和Sb电极在1A g^-1时的循环性能

Fig.10　(a)Cycling performance of Sb@NF-CNs，NF-CNs and Sb electrodes at 0.1A g^-1; (b)Cycling performance of Sb@NF-CNs，NF-CNs and Sb electrodes at 1A g^-1

4　结论

本文通过高温热解工艺制备N/F共掺杂碳纳米片，将其作为骨架，利用液相还原法合成兼具高比容量和良好倍率性能的Sb@NF-CNs纳米复合材料作为钠离子电池的阳极材料。其中NF-CNs不仅能够引导Sb在其表面生成细小的纳米颗粒，延缓Sb的聚集和粉碎，还可以加强Sb与电解质溶液的充分接触，实现Sb优异的比容量和动力学特性。结合碳材料中丰富的N、F异质杂原子，帮助电解质离子实现快速传输，并且引入额外的赝电容。基于这些优点，Sb@NF-CNs阳极表现出较高的比容量以及良好的倍率性能。组装的钠离子电池在电流密度为0.1A g^-1时，经过50次循环充放电过程后，可逆容量为304.7mAh g^-1，在1.0A g^-1电流密度下，经过200次循环充放电后，可逆容量为163mAh g^-1，并具有优异的倍率性能。

利益冲突: 作者声明无利益冲突。

^{^[①]} *通讯作者　Corresponding author:胡方圆，hufangyuan@dlut.edu.cn　蹇锡高，jian4616@dlut.edu.cn
收稿日期:2024-04-19;　录用日期:2024-04-29;　发表日期:2024-09-28
基金项目:本项研究得到了国家自然科学基金优秀青年基金项目(52222314)、临近空间科技与产业引导基金项目(LKJJ-2023010-01)、中国石油科技创新基金项目(2021DQ02-1001)、大连市杰出青年科技人才项目(2023RJ006)、大连市科技创新项目(2022JJ12GX022)、大连理工大学星海学者培育项目——星海优青(X20200303)的资助。

参考文献(References)

[1] Usiskin R, Lu Y X, Popovic J, et al. Fundamentals, status and promise of sodium-based batteries[J]. Nat Rev Mater, 2021, 6(11): 1020-35.
https://doi.org/10.1038/s41578-021-00324-w
[2] Liu S Y, Shao W L, Zhang W S, et al. Regulating microstructures of soft carbon anodes by terminations of Ti3C2Tx MXene toward fast and stable sodium storage[J]. Nano Energy, 2021, 87: 12.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106097
[3] Fang Y J, Luan D Y, Chen Y, et al. Rationally Designed Three-Layered Cu2S @ Carbon @ MoS2 Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage[J]. Angew Chem-Int Edit, 2020, 59(18): 7178-83.
https://doi.org/10.1002/anie.201915917
[4] An Y L, Tian Y, Ci L J, et al. Micron-Sized Nanoporous Antimony with Tunable Porosity for High-Performance Potassium-Ion Batteries[J]. ACS Nano, 2018, 12(12): 12932-40.
https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08740
[5] Liu Q, Fan L, Ma R F, et al. Super long-life potassiumion batteries based on an antimony@carbon composite anode[J]. Chem Commun, 2018, 54(83): 11773-6.
https://doi.org/10.1039/c8cc05257c
[6] Zhong X, Duan J M, Xiang Y E, et al. Constructing Rich Interfacial Structure by Carbon Dots to Improve the Sodium Storage Capacity of Sb/C Composite[J]. Adv Funct Mater, 2023, 33(52): 12.
https://doi.org/10.1002/adfm.202306574
[7] Liu D Y, Yang L, Chen Z Y, et al. Ultra-stable Sb confined into N-doped carbon fibers anodes for high-performance potassium-ion batteries[J]. Sci Bull, 2020, 65(12): 1003-12.
https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.03.019
[8] Wu L, Hu X H, Qian J F, et al. Sb-C nanofibers with long cycle life as an anode material for high-performance sodium-ion batteries[J]. Energy Environ Sci, 2014, 7(1): 323-8.
https://doi.org/10.1039/c3ee42944j
[9] Liu J, Yu L T, Wu C, et al. New Nanoconfined Galvanic Replacement Synthesis of Hollow Sb@ C Yolk-Shell Spheres Constituting a Stable Anode for High-Rate Li/ Na-Ion Batteries[J]. Nano Lett, 2017, 17(3): 2034-42.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b00083
[10] Gu Y, Cui R C, Wang G Y, et al. Sb/N-Doped Carbon Nanofiber as a Sodium-Ion Battery Anode[J]. Energy Technol, 2022, 10(12): 10.
https://doi.org/10.1002/ente.202200746
[11] Xu A D, Xia Q, Zhang S K, et al. Ultrahigh Rate Performance of Hollow Antimony Nanoparticles Impregnated in Open Carbon Boxes for Sodium-Ion Battery under Elevated Temperature[J]. Small, 2019, 15(45): 10.
https://doi.org/10.1002/smll.201903521
[12] Wu C, Shen L F, Chen S Q, et al. Top-down synthesis of interconnected two-dimensional carbon/antimony hybrids as advanced anodes for sodium storage[J]. Energy Storage Mater, 2018, 10: 122-9.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2017.08.011
[13] Cui C Y, Xu J T, Zhang Y Q, et al. Antimony Nanorod Encapsulated in Cross-Linked Carbon for High-Performance Sodium Ion Battery Anodes[J]. Nano Lett, 2019, 19(1): 538-44.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.8b04468
[14] Luo W, Li F, Gaumet J J, et al. Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(19): 9.
https://doi.org/10.1002/aenm.201703237
[15] Hu F Y, Zhang T P, Wang J Y, et al. Constructing N, O-Containing micro/mesoporous covalent triazinebased frameworks toward a detailed analysis of the combined effect of N, O heteroatoms on electrochemical performance[J]. Nano Energy, 2020, 74: 10.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104789
[16] Liu Z S, Qin A M, Zhang K Y, et al. Design and structure of nitrogen and oxygen co-doped carbon spheres with wrinkled nanocages as active material for supercapacitor application[J]. Nano Energy, 2021, 90: 9.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106540
[17] Yu S N, Chen J J, Chen C, et al. What happens when graphdiyne encounters doping for electrochemical energy conversion and storage[J]. Coord Chem Rev, 2023, 482: 29.
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215082
[18] Liu X H, Kang J J, Dai Y, et al. Graphene-Like Nitrogen- Doped Carbon Nanosheet Prepared from Direct Calcination of Dopamine Confined by g-C3N4 for Oxygen Reduction[J]. Adv Mater Interfaces, 2018, 5(14): 8.
https://doi.org/10.1002/admi.201800303
[19] Chen Y W, Hu R, Qi J Q, et al. Sustainable synthesis of N/S-doped porous carbon sheets derived from waste newspaper for high-performance asymmetric supercapacitor[J]. Mater Res Express, 2019, 6(9): 11.
https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab2d97
[20] Yang F, Jiang P Z, Wu Q Q, et al. Preparation and Lithium- Ion Capacitance Performance of Nitrogen and Sulfur Co-Doped Carbon Nanosheets with Limited Space via the Vermiculite Template Method[J]. Molecules, 2024, 29(2): 17.
https://doi.org/10.3390/molecules29020536
[21] Hu C, Liang Q R, Yang Y T, et al. Conductivity-enhanced porous N/P co-doped metal-free carbon significantly enhances oxygen reduction kinetics for aqueous/ flexible zinc-air batteries[J]. J Colloid Interface Sci, 2023, 633: 500-10.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.11.118
[22] Cheng N, Zhao J G, Fan L, et al. Sb-MOFs derived Sb nanoparticles@porous carbon for high performance potassium- ion batteries anode[J]. Chem Commun, 2019, 55(83): 12511-4.
https://doi.org/10.1039/c9cc06561j
[23] Zhao X, Ding Y, Xu Q, et al. Low-Temperature Growth of Hard Carbon with Graphite Crystal for Sodium-Ion Storage with High Initial Coulombic Efficiency: A General Method[J]. Adv Energy Mater, 2019, 9(10): 10.
https://doi.org/10.1002/aenm.201803648
[24] Yang K X, Tang J F, Liu Y, et al. Controllable Synthesis of Peapod-like Sb@C and Corn-like C@Sb Nanotubes for Sodium Storage[J]. ACS Nano, 2020, 14(5): 5728-37.
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00366
[25] Shao W L, Hu F Y, Liu S Y, et al. Carbon spheres with rational designed surface and secondary particle-piled structures for fast and stable sodium storage[J]. J Energy Chem, 2021, 54: 368-76.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.06.031
[26] Ma W S, Wang J W, Gao H, et al. A mesoporous antimony- based nanocomposite for advanced sodium ion batteries[J]. Energy Storage Mater, 2018, 13: 247-56.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.01.016
[27] Hong K S, Nam D H, Lim S J, et al. Electrochemically Synthesized Sb/Sb2O3 Composites as High-Capacity Anode Materials Utilizing a Reversible Conversion Reaction for Na-Ion Batteries [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(31): 17264-71.
https://doi.org/10.1021/acsami.5b04225
[28] Li X Y, Sun M L, Ni J F, et al. Template-Free Construction of Self-Supported Sb Prisms with Stable Sodium Storage[J]. Adv Energy Mater, 2019, 9(24): 7.
https://doi.org/10.1002/aenm.201901096
[29] Ge X F, Liu S H, Qiao M, et al. Enabling Superior Electrochemical Properties for Highly Efficient Potassium Storage by Impregnating Ultrafine Sb Nanocrystals within Nanochannel-Containing Carbon Nanofibers[J]. Angew Chem-Int Edit, 2019, 58(41): 14578-83.
https://doi.org/10.1002/anie.201908918
[30] Zhou J S, Lian J, Hou L, et al. Ultrahigh volumetric capacitance and cyclic stability of fluorine and nitrogen co-doped carbon microspheres[J]. Nat Commun, 2015, 6: 8.
https://doi.org/10.1038/ncomms9503
[31] Ju W, Bagger A, Hao G P, et al. Understanding activity and selectivity of metal-nitrogen-doped carbon catalysts for electrochemical reduction of CO2[J]. Nat Commun, 2017, 8: 9.
https://doi.org/10.1038/s41467-017-01035-z
[32] Hu X, Jia J C, Wang G X, et al. Reliable and General Route to Inverse Opal Structured Nanohybrids of Carbon- Confined Transition Metal Sulfides Quantum Dots for High-Performance Sodium Storage[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(25): 13.
https://doi.org/10.1002/aenm.201801452
[33] Zhang J T, Dai L M. Nitrogen, Phosphorus, and Fluorine Tri-doped Graphene as a Multifunctional Catalyst for Self-Powered Electrochemical Water Splitting[J]. Angew Chem-Int Edit, 2016, 55(42): 13296-300.
https://doi.org/10.1002/anie.201607405
[34] Li Z H, Li X L, Zhou L, et al. A synergistic strategy for stable lithium metal anodes using 3D fluorine-doped graphene shuttle-implanted porous carbon networks[J]. Nano Energy, 2018, 49: 179-85.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.04.040
[35] Liu S, Feng J K, Bian X F, et al. The morphology-controlled synthesis of a nanoporous-antimony anode for high-performance sodium-ion batteries[J]. Energy Environ Sci, 2016, 9(4): 1229-36.
https://doi.org/10.1039/c5ee03699b
[36] Brousse T, Belanger D, Long J W. To Be or Not To Be Pseudocapacitive? [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(5): A5185-A9.
[37] Cheng X L, Shao R W, Li D J, et al. A Self-Healing Volume Variation Three-Dimensional Continuous Bulk Porous Bismuth for Ultrafast Sodium Storage[J]. Adv Funct Mater, 2021, 31(22): 9.
https://doi.org/10.1002/adfm.202011264

Preparation of Sb@N/F Co-Doped Carbon Nanocomposites and Their Sodium Storage Properties

ZHANG Jinfeng¹, PEI Mengfan¹, QU Yunpeng¹, LIU Dongming¹, HU Fangyuan^1,*, JIAN Xigao^2,*

(1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
2. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract: Antimony (Sb) -based materials with high theoretical capacity (660mAh g-1) and suitable sodium ion embedding potentials are considered as one of the promising anode materials for sodium-ion batteries, which is expected to improve the low capacity of sodium-ion batteries. However, its volume expansion during the charge/discharge process is evident, thus failing to stabilize its capacity advantage. Herein, nanosized Sb particles are induced to form. by introducing N/F co-doped carbon nanosheets (NF-CNs) during the liquid phase reduction process, which alleviates the volume expansion phenomenon of Sb and prevents Sb aggregation and pulverization during the charge/discharge process. Secondly, the Sb nanoparticles can contact with the electrolyte solution sufficiently and shorten the ion diffusion route, thus improving the kinetic characteristics of the material. The introduced carbon matrix not only prevents agglomeration of Sb nanoparticles during the cycling process, but also provides a highly conductive pathway for the rapid ion and electron transfer. Based on the above optimization, the sodium storage performance of the Sb@NF-CNs anode is significantly improved, and the assembled sodium-ion battery has a reversible capacity of 304. 7mAh g-1 after 50 cycles at the current density of 0. 1A g-1 and a reversible capacity of 163mAh g-1 after 200 cycles at the current density of 1. 0A g-1 with excellent rate performance.

Keywords: Antimony-based material, heteroatom-doped carbon, anode, sodium storage

DOI: 10.48014/pcms.20240419002

Citation: ZHANG Jinfeng, PEI Mengfan, QU Yunpeng, et al. Preparation of Sb@N/F co-doped carbon nanocomposites and their sodium storage properties[J]. Progress in Chinese Materials Sciences, 2024, 3(3): 29-41.