水凝胶材料应用于电化学能源存储的研究进展
(大连理工大学 材料科学与工程学院, 大连 116024)
摘要: 能源的存储与转化对当今社会发展、科学技术变革具有重要意义。电极和电解质材料作为储能器件的核心部件, 其发展直接影响着储能器件的关键性能。水凝胶材料性能优异, 可调控性高, 制备方法高效、多样、简便。其离子与电子导电性、力学特性、响应性、溶胀性等基本性能满足制备具有独特性能的电极或电解质材料的要求。此外, 水凝胶中独特的交联及三维网络结构也可以有效提高力学及电化学性能。本综述首先介绍水凝胶材料的基本情况、分类、可调控性能及制备方法。随后, 基于独特的物理化学特性及优异的结构, 本文对其应用于锂离子电池及超级电容器储能器件的发展做出介绍。最后, 本文提出水凝胶材料应用于可持续能源存储领域现有的挑战, 并对其未来发展趋势进行展望。
关键词: 水凝胶, 锂离子电池, 超级电容器, 电极, 电解质
DOI: 10.48014/pcms.20250127002
引用格式: 王旭辉, 唐佳怡, 董旭峰, 等. 水凝胶材料应用于电化学能源存储的研究进展[J]. 中国材料科学进展, 2025, 4(2): 12-24.
文章类型: 综 述
收稿日期: 2025-01-27
接收日期: 2025-03-16
出版日期: 2025-06-28
1 引言
水凝胶(Hydrogel)是一类非常亲水的三维网络结构凝胶材料，它可以在水中迅速溶胀并在溶胀状态下可以保持大量体积的水而不溶解，通常由凝胶单体通过化学或者物理交联的方法制备而得[1,2]。目前，水凝胶已广泛应用在我们生活中的多个方面，水凝胶的应用领域如图1所示[3,4]。传统的水凝胶由于其具备良好的生物相容性，常应用于生物医学工程领域。同时近期研究显示，由于其多样且可调的性能、独特的网络结构以及高效的化学与物理交联制备方法，先进的功能性水凝胶也已引起能源存储领域的关注[5]。随着材料设计与制造技术的进步，水凝胶的应用潜力将进一步拓展。
电子式便携设备、新能源汽车、智能电网等的蓬勃发展导致人们对能源存储的需求日益增长。电化学能源存储在能源的发展中扮演着至关重要的作用，其具备储能量高、少毒性、清洁无污染等优异性能。锂离子电池(Lithium-ion batteries，LIBs)与超级电容器(Supercapacitor，SC)是目前国内外广泛使用的储能装置，他们具备能量密度大、功率密度高、循环寿命长等优点。电极(Electrode)与电解质(Electrolyte)材料是锂离子电池与超级电容器中的关键部件，其直接影响电池与电容器的安全性与电化学性能。如何提高电极、电解质材料的电化学性能与柔性是近期研究的热点与难点。水凝胶材料基于其多样的独特功能，例如，优异的离子和电子电导性，电解液浸润性与结构灵活性，被研究者用于提高储能材料与器件的电化学性能和安全性能的研究[6,7]。
本综述以水凝胶材料为线索贯穿全文，结合备受关注的锂离子电池与超级电容器的电极、电解质材料发展进行介绍。首先，本文总结了水凝胶的分类、合成方法及功能特性。随后，详细介绍水凝胶材料在锂离子电池与超级电容器中的研究进展。最后，提出水凝胶材料应用于能源存储领域的发展瓶颈，并对其未来的发展做出展望。
图1 水凝胶的应用
Fig.1 Application of hydrogels
2 水凝胶材料简介
水凝胶材料因其独特的三维网络结构、高含水率及可调的离子/电子双导电性，已成为软物质材料与功能高分子领域的研究焦点。随着高分子合成技术与纳米复合策略的进步，水凝胶的化学交联(如光引发自由基聚合、点击化学)与物理交联(如氢键、离子配位、π-π堆积)机制不断革新，衍生出拓扑结构可控的温敏型、光响应型及自愈合型智能水凝胶。这类材料的动态交联特性不仅赋予其优异的机械强度与环境响应性，更为破解能源存储器件中界面阻抗、电解液相容性及电极结构稳定性等瓶颈问题提供了创新解决方案。基于此，本文系统解析水凝胶的分类体系(天然/合成型、本征/复合型)与制备方法学(原位聚合、冷冻-解冻循环、离子诱导相分离)，以期为后续探讨其在锂离子电池固态电解质界面层构筑、超级电容器柔性电极设计中的功能化应用提供理论支撑。
2.1 水凝胶材料的分类及制备方法
水凝胶材料依据来源的不同可首先分为天然成型和合成制备两大类。天然水凝胶具备优异的降解性能与优良的生物相容性，常见的天然水凝胶有壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸、纤维蛋白、明胶及胶原等，因其分子结构的生物源性，普遍具备优异的生物降解性与生物相容性，在组织工程领域占据重要地位。合成制备的水凝胶则具有更加可控的结构及多样的功能特性，代表性的有聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯酰胺等材料。天然与合成水凝胶材料性能具有一定差异，表1进一步展示了天然与合成水凝胶代表性材料的性能差异。进一步地，根据交联机制差异，水凝胶可分为化学交联型与物理交联型，其中化学交联方法指单体之间以化学键结合的方式形成三维网络结构的水凝胶，物理交联方法则指单体通过非共价相互作用形成高分子聚合物。水凝胶材料同样也可根据其具备的不同特性进行分类，这种分类方式适用于功能性水凝胶材料，具体可分为温敏水凝胶、光敏水凝胶、磁感应水凝胶、导电水凝胶及自愈合水凝胶材料等。
表1 天然与合成水凝胶代表性材料的性能差异
Table 1 Performance differences between representative natural and synthetic hydrogel materials
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天然水凝 |
合成水凝胶 |
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代表材料 |
壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸、胶原蛋白 |
聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA) |
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来源 |
生物提取(甲壳类、海藻、动物组织等) |
化学合成(自由基聚合、缩聚反应等) |
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交联方式 |
物理交联为主(离子键、氢键) |
化学交联为主(共价键)、复合交联(物理加化学) |
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机械强度 |
较低(杨氏模量:1~100kPa) |
较高(杨氏模量:10kPa~1MPa，双网络可达10MPa) |
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可降解性 |
酶/水解降解(降解周期:数天至数周) |
难降解(需特定条件，如氧化/光解;周期:数月-数年) |
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生物相容性 |
优异(细胞存活率>90%) |
需功能化修饰(细胞存活率:50~90%，依赖毒性单体残留) |
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功能可调性 |
受限(依赖天然基团修饰) |
高度可调(可通过共聚、接枝、纳米复合实现多功能集成) |
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导电性 |
依赖离子迁移(电导率:10-4~10-3S/cm) |
可通过掺杂提升(电导率:10-3~10S/cm，如PEDOT:PSS复合体系) |
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响应特性 |
天然响应性(如pH敏感型海藻酸钠) |
智能响应设计(温敏、光敏、磁响应等) |
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典型应用场景 |
组织工程、药物缓释、创面敷料 |
柔性电子、能源存储(电极/电解质)、仿生机器人 |
在明确水凝胶分类体系的基础上，其合成策略的优化是调控材料性能的关键。总体而言，水凝胶的制备以交联为核心技术路径，可分为共价交联与非共价交联两大范式。具体而言，共价交联制备方法的主要机制包括:本征聚合(自由基单体的连续聚合)，常采用丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等单体，以过硫酸铵(APS)为引发剂，交联剂如N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的浓度调控了网络密度，交联密度增大会提升模量，但可能降低溶胀能力。光引发自由基聚合，紫外或可见光引发剂(如戊二酸)控制交联速率，光照强度和时间影响交联均匀性，适用于构建生物相容性水凝胶。光辐射交联成键，如紫外(UV)或γ射线诱导丙烯酸基高分子交联，通过调控辐射剂量(常为10~50kGy)，可优化水凝胶的机械强度与降解速率。自由基引发接枝共聚聚合，如通过等离子体或化学引发，实现水凝胶在基底材料上的稳定固定，提高其粘附性能。相比之下，非共价交联机制主要包括:离子及电子的交互作用，例如海藻酸钠-钙离子水凝胶，通过控制Ca2+浓度(1~10mM)，可调节其刚度与流变特性。氢键结合，如聚乙烯醇(PVA)-聚丙烯酰胺(PAAm)双网络水凝胶，低温冷冻-解冻循环(-20℃~25℃)增加氢键作用，提高韧性和抗疲劳性。π-π键的堆叠，如基于石墨烯或芳香族基团的自组装凝胶，π-π堆叠程度影响其导电性与机械性能。近年来，复合交联策略(如化学-物理双网络、纳米粒子增强互穿网络)通过协同效应显著提升水凝胶的力学性能与环境耐受性。例如，通过3~5次冷冻-解冻循环制备的聚乙烯醇/石墨烯气凝胶，其电导率可达5~10S/m，断裂伸长率提高至400%，展现出优异的抗疲劳特性，为能源器件开发提供了新思路[8,9]。
2.2 水凝胶材料的可调控性能在能源存储领域的表现
水凝胶材料在能源存储领域的突破性应用，得益于其多尺度可调控性能与储能器件关键需求的高度契合[10]。作为兼具软物质力学特性与功能可设计性的先进材料，水凝胶通过精准调控网络拓扑结构、动态交联机制及功能基元分布，能够同时满足储能器件对力学适配性、界面兼容性、环境响应性及电荷传输效率的严苛要求。本节将从力学性能、刺激响应性、溶胀行为及导电特性四个维度，系统阐述水凝胶材料的性能调控策略及其对储能器件性能的优化机制。
作为柔性储能器件的核心材料，水凝胶的力学适配性直接决定电极-电解质界面的结构稳定性。相比于固态与液态体系，水凝胶的凝胶状态有着高度可调的柔性、弹性与自愈合性能，这样的特点使得水凝胶材料在制备柔性电极、电解质中具有巨大的优势。水凝胶的杨氏模量从1Pa至0.1GPa不等，这有益于其适应不同类型电极、电解质界面的应力失配。常见的评价水凝胶材料力学性能的标准参数有拉伸模量、压缩模量、失效压力与极限拉力，此外还包括断裂能及损耗模量。尽管水凝胶具有不错的力学性能，但多数的水凝胶材料仍然表现出不理想的韧性与拉伸能力，使其难以应用于实际的储能设备当中，仍然需要不断提高其力学性能。
除力学适配性外，水凝胶的智能响应特性为其在动态储能场景中的应用开辟了新维度。传统水凝胶表现为力学强度差、功能较为单一，对外界变化不敏感。而响应性水凝胶在受到外界环境(物理环境、化学环境)如温度、压力、光、pH、电场、磁场、离子强度和溶剂类型等的变化时，将表现出智能响应特性。近期，响应性水凝胶逐渐被应用于医药、生物、工业和新能源等领域，是一类极具潜力的新型先进材料。
在动态响应特性之外，水凝胶的溶胀行为对其在储能体系中的结构-功能一体化设计具有决定性影响。水凝胶在水中可显著溶胀，表现出优异的溶胀性。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增加的现象，这是弹性凝胶的独特性能，溶胀主要分为两个阶段:第一阶段表现为溶剂分子进入凝胶的大分子发生相互作用形成溶剂化层，此过程非常快且伴有放热效应和体积收缩的现象;第二阶段是液体分子的继续渗透，此时凝胶体积继续增加。溶胀的大小可用溶胀度(Swelling capacity)来衡量。溶胀过程中明显的体积改变大大影响了其力学性能、结构与形貌，因此研究溶胀行为有助于制备出性能优异的凝胶电解质、电极材料。
在力学与结构优化的基础上，水凝胶的电荷传输能力是其赋能高效储能器件的核心要素。水凝胶材料表现出离子、电子导电性的特点，使其可以更广泛地应用于电化学能源的存储与转化领域。对能源的存储与转化来说，离子、电子的传递与迁移是至关重要的。其中，水凝胶的离子导性可以通过复合可导离子溶剂来保障，最常见的就是水系电解液。水系电解液的离子类型(阴、阳离子)、水凝胶的聚合物交联网络与电解液的结合及聚合物的主链、功能基团都影响水凝胶的离子导电性。水凝胶的电子导电性也非常重要，水凝胶的电子导电性由其结构及材料影响:采用导电聚合物作为基底框架材料可提高水凝胶电子导电性，例如PAC，PPy，PANI，PEDOT等导电聚合物都具备优异的电子导电性;此外，水凝胶框架的结构及形貌可以影响其导电特性，导电填料的加入也会引起水凝胶导电性的提高。如何提升离子与电子的传导与存储将是水凝胶材料应用于电极与电解质材料中需要重点研究的内容[11-13]。
3 水凝胶在离子电池电化学储能中的应用研究
3.1 水凝胶作为电极材料应用于离子电池的研究
离子电池已经广泛应用于日常生活中的多个领域，是当今社会中最为常见的便携式储能器件。还原反应与氧化反应发生在电极内部，电极材料进行电能的存储与化学能的转化，电极需要快速的离子电子转移与传输能力及优异的力学性能。电极的形貌与活性颗粒材料决定了电极的电化学性能，传统的电极为刚性材料且活性储锂颗粒易团聚，多次循环后破碎失效。而水凝胶材料作为一种新型的材料，其具备优异的柔性与界面相适应性，可用于先进电极材料的制备与研究[14-16]。
锡基合金(Sn-M，M=Fe，Co，Ni和Cu)有望替代传统的石墨电极材料，但是其具有体积变化大、循环寿命低的缺点，这大大阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。近期，Hongxia Shi等人提出一种简便的无机-有机双网络纳米结构复合水凝胶电极材料。使用多层碳框架固定超细锡基合金并结合双网络纳米结构凝胶，凝胶由三维(3D)氰基无机凝胶桥接Sn(IV)-Fe(II)和壳聚糖-戊二醛有机聚合物制备而成，在分子尺度上实现了三维空间约束，从而获得超细Sn-Fe合金颗粒(平均尺寸约2.7nm)均匀嵌入多层三维碳框架，材料的制备流程图如图2(a)所示。得益于Sn-Fe/C-G双网络气凝胶的独特结构特征(由三维交织的无机Sn-Fe凝胶和有机凝胶组成)，实现了超细Sn-Fe合金颗粒在分级一维至三维碳框架中的均匀分散。这些独特的结构特性使得基于Sn-Fe@凝胶框架的电池电极具备超长循环寿命、高可逆容量和优异的倍率性能。在0.1A g-1电流密度下循环500次，其比容量仍保持516mA h g-1。在1A g-1 和10A g-1的电流密度下进行了测试，其倍率性能表现优异，分别为491和270mA h g-1。容量提升200%，循环寿命从100次提升至500次。这一工作为可控合成三维框架电极的制备进而提高电极能量储存性能提供了新的思路[17]。
此外，近期Yuxin Tang等人开发了一种导电凝胶材料，该材料体系包括交联钛酸锂纳米管(Li-TNT)水凝胶和氧化石墨烯(GO)胶体的连续导电网络，此系统可实现高倍率锂离子电池。通过合理设计导电凝胶材料提升其电化学性能。由于此种凝胶具有粘度可调节的优势，其可以兼容各种涂层技术;包括喷涂、滴铸和丝网印刷技术。实验证明LTO/RGO水凝胶网络电极使长寿命锂离子电池具有超级电容般的倍率性能和高容量，这可以归因于电子导电网络和快速锂离子扩散动力学。前者是由于连续导电的还原氧化石墨烯纳米片作为导体元件，在LTO纳米管和集电极之间架起传导桥梁。后者是由于固有的高锂离子扩散系数小，固相扩散长度短，介孔纳米管网络的LTO电极，可以加速离子通过整个薄膜的输运来缩短扩散时间。这种材料的结构与制备示意图如图2(b)[16]。
图2 水凝胶作为电极材料应用于离子电池的研究(a)三维(3D)氰基无机凝胶桥接Sn(IV)-Fe(II)和壳聚糖-戊二醛有机聚合物电解质的研究[17];(b)LTO/RGO水凝胶网络电极的制备与结构示意图[18];(c)导电聚合物水凝胶集成高性能独立三维(3D)单片电极制备示意图[19]
Fig.2 Research on Hydrogels as Electrode Materials for Ion batteries(a)Study on three-dimensional(3D)cyanogen inorganic gels bridging Sn(IV)-Fe(II)and chitosan-glutaraldehyde organic polymer electrolyte[17];(b)Schematic diagram of preparation and structure of LTO/RGO hydrogel network electrode[18];(c)Schematic diagram of preparation of high-performance independent three-dimensional(3D)monolithic electrode with conductive polymer hydrogel integration[19]
牛丽丽等人利用植酸作为掺杂剂和凝胶剂，质子化多个苯胺分子的苯醌氮原子，进而得到三维水凝胶结构。所得的碳纳米管/聚苯胺(CNTs/PANI)复合水凝胶电极材料具备优异的亲水性能，提高了材料与水系电解液接触性，三维网络纳米结构更有利于电解液离子的传输以及电子的转移，保证了CNTs/PANI复合水凝胶拥有优异的赝电容性能，CNTs产生的双电层电容和PANI产生的赝电容的协同作用更加提高了电池性能。聚苯胺(PANI)作为储能设备的电极材料具备独特的优越性，材料本身成本低廉、制备便捷且电容性能优异。另一方面，碳纳米管(CNTs)具有优异的力学性能和高导电性。CNTs复合PANI制备水凝胶电极材料，一方面可以提高PANI的电化学稳定性，另一方面可以提高材料的力学性能，从而实现储能和力学的平衡[18]。
锂硫能源电池材料是一种先进的能源材料，已被用于新一代高能量密度电池，其应用范围广，电动汽车、便携式设备、航空航天领域均出现了锂硫电池的身影。尽管锂硫电池取得了一些进展，但由于其在高硫负载下电极稳定性差和活性材料利用效率有限等问题，目前锂酸锂技术的能量密度仍低于传统插层式正极材料。为提高锂硫离子电池的性能，Borui Liu提出了一种导电聚合物水凝胶集成高性能独立三维(3D)单片电极结构用于锂电池，使其具有优越的电化学稳定性和能量密度，电极结构及制备过程如图2(c)所示，电极由氮磷共掺杂碳与分散良好的ZIF-67和HKUST-1金属有机骨架纳米畴高导电性三维网络组成。分层整体三维碳网络保障了电荷和电解质的传输以及材料机械和化学稳定性的提高。电集成的MOF纳米结构能够提高电解质界面的电荷转移效率，显著提高了硫的负载和保留能力。优化的3D carbon-HKUST-1电极具备优异的比面积容量(16mA h/cm2)和比体积容量(1230.8mA h/cm3)。在0.2C的电流密度下，循环了300圈，电极的容量仍保持为82%。这种材料与结构有望应用于高能量密度电池[19]。
3.2 水凝胶作为电解质材料应用于离子电池的研究
电解质是电池的重要组成部分，需要具备传导离子的能力，同时其对于离子电池的安全性和电化学性能有着重大的影响。传统的液态电解质具备了优异的离子电导率和电极润湿性表现，但其存在易泄露、具备腐蚀性、易燃等缺点。因而，研发不泄露、不易燃、具备高安全性且电化学性能优异的固态电解质有助于解决液态电解质所面临的困境。水凝胶电解质近期引起了科研人员的广泛关注，因水凝胶材料具备优异的电解液保持能力，并且其与正负极均有良好的接触相容性，此外其独特的三维网络结构与内部功能基团有助于锂盐的解离与结合，可以有效提高电解质的离子电导率。
Minshen Zhu等人报道了一种复合阳离子(ZnSO4与LiCl)的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶电解质，此种水凝胶的结构如图3(a)所示。高度水化的阴离子不光降低了水凝胶的冻结温度，也提高了水凝胶作为电极的循环稳定性，水凝胶的优异特性使基于LiFePO4和Zn的柔性水系电池在从室温冷却到零下20℃仍然保持着98%的优异容量。同时，这种电解质在宽温度范围内可承受各种机械变形，具备出色的力学性能。光谱和结构测试显示锌离子(Zn2+)和锂离子(Li+)的混合物通过协同水化作用协同解离水分子间的氢键，显著降低水凝胶的冻结温度。因此，在零度以下的低温环境，水凝胶电解质仍可以保持高离子输运和类固体的力学性能。此外，在支持阳离子Li+的良好吸附作用下，抑制了欠电位析氢过程，抑制了Zn(OH)2和ZnO的生成，从而在水凝胶中得到高度可逆的锌阳极。此工作揭示了水合阳离子在水凝胶物理和电化学性能中的基本作用，并证明了在低温下具有高耐久性和柔性的水电池在大的工作温度范围内具有优异的机械性能，有望应用于柔性和可穿戴电子产品[20]，这将为水合凝胶开发低成本、高安全性的先进柔性水电池开辟一条新的研究途径。
柔性和可穿戴电子技术的快速发展，对储能设备提出了新的要求，除了提供动力输出外，还需要提高器件可变形的能力。尽管当前可拉伸储能装置取得了巨大的进展，但对于压缩储能装置的研究却不足。Zifeng Wang等人报道了一个压缩的可充电电池，使用化学合成的锌-MnO2和交联的聚丙烯酰胺水凝胶制备成复合电解质，制备过程及材料结构如图3(b)所示。该电解质组装而成的电池不仅表现出了良好的储能性能，而且在不牺牲储能能力的前提下，可承受大的压缩应变。研究发现，水凝胶的离子电导率随压缩应变值的增大而增大，压缩提高了电池的电化学性能。此外，在动态压缩的情况下，电池的电压输出可以非常稳定可靠。因此，即使在其顶部有3kg的负载，使用水凝胶电解质组装的电池仍然可以用于为发光面板的供电。研究还表明，将可压缩电池供电的柔性传感器与由两种商用碱性电池供电的相同传感器相比，前者的传感信号更加稳定。此外，由水凝胶复合制备的电池具备优异的机械性能，智能腕带可通过整合两个电池和柔性压阻传感器提供动力，用于监控施加的压力变化，此项研究的可压缩电池有望应用在柔性可穿戴设备领域[21]。
图3 水凝胶材料作为电解质材料应用于离子电池的研究(a)抗冻水凝胶的制备机理图[20];(b)化学合成的锌-MnO2和交联的聚丙烯酰胺水凝胶制备成复合电解质，制备过程及材料结构示意图[21];(c)聚丙烯酸钠(PANa)和纤维素双网络水凝胶电极的制备方法示意图[22]
Fig.3 Research on Hydrogels as Electrolyte Materials for Ion battery(a)Preparation mechanism diagram of antifreeze hydrogel[20];(b)Schematic illustration of the preparation process and material structure of chemically synthesized Zn-MnO2 and cross-linked polyacrylamide hydrogel composite electrolyte[21];(c)Schematic diagram of preparation method of sodium polyacrylate(PANa)and cellulose double network hydrogel electrode[22]
Longtao Ma等人研制了一种耐碱性双网状水凝胶电解质，使用聚丙烯酸钠(PANa)和纤维素制备而成，材料的制备方法如图3(c)所示。与传统的水凝胶不同，该纤维素水凝胶即使与强碱溶液混合后仍能保持优异的拉伸性能。PANa、N，N-亚甲基二苯丙烯酰胺(MBAA)与纤维素的交联作用，对材料本身的机械强化和保持良好的高拉伸性能起着重要作用。以6M KOH溶液为电解质渗透的水凝胶仍具有超过1000%的拉伸性能，离子电导率为0.28S/cm。采用由碳纳米管(CNT)纸基空气电极和锌电极集成的水凝胶为电解质组装柔性锌空气电池，此电池可伸缩性达到800%。锌空气电池具有优异的柔韧性与压缩性，本研究开发的可拉伸耐碱性水凝胶也可用于其他碱性电解质能量转换和存储装置，使其具备优异的拉伸性、机械耐久性和耐磨性[22]。
4 水凝胶材料在超级电容器中的研究
4.1 水凝胶作为电极材料在超级电容器中的研究
超级电容器，作为一种高能量密度、长循环寿命的储能器件受到了研究人员们的广泛关注。其中使用具备独特网络结构的水凝胶材料作为超级电容器的电极材料近期受到越来越多研究学者的研究。
邢博航等人研究了复合制备方法以提高石墨烯水凝胶的比容量和能量密度。石墨烯水凝胶复合材料团聚度小、具备自支撑性、不使用粘合剂、具备三维交联网络孔结构，其可作为超级电容器电极材料，循环寿命长，在较大的电流密度下仍可以保持高比电容。选择简单的水热法制备石墨烯/碳纳米管复合水凝胶，具备交联网络结构的石墨烯水凝胶为电解液在电极材料的进出以及带电离子的嵌入和脱出提供了转移通道。此外，碳纳米管插在石墨烯片层之间有效减少石墨烯片层的层叠现象，最终这样的结构保证了材料电导率的提高以及复合物的比电容不断增加。复合电解质的比容量可以达到350.1F/g，在大电流密度下仍然具备优异的倍率性能，保持了较高的能量密度(175.1Wh/kg)。同时其循环稳定性也表现优异，1000次循环后电容保持率为90%[23]。
Panpan Li等人制备了高分子互连3D石墨烯纳米结构导电聚合物水凝胶，制备了可拉伸的全凝胶状态纤维状超级电容器，如图4(a)所示。纳米结构导电聚合物水凝胶(CPHs)具备优越的电化学活性和较高的电导率，在储能领域得到了广泛的应用。然而，由于其有限的机械性能，制造独立和灵活的电极仍然受到阻碍。在此基础上，Panpan Li等人通过自组装的方法制备了氧化石墨烯，合成了高分子互连的3D石墨烯纤维纳米结构复合聚合物固态电解质。由于碳纤维与石墨烯之间具有极强的分子相互作用，3D混合水凝胶具有均匀的连通性和更强的力学性能，减少了纤维成形过程中的聚集。基于3D聚苯胺/石墨烯水凝胶电解质的全凝胶状态纤维超级电容器被研发而成，其表现出了优异的灵活性和可塑性，同时具备优异的电化学性能。这种纤维电池可以实现高达40%的大应变变形，并表现出8.80mWh/cm3的优异体积能量密度与30.77mW/cm3的功率密度，优于之前报道的许多纤维状超级电容器。这种复合水凝胶电解质设计为制造下一代可穿戴和便携式电子产品提供了新的思路[24]。
Yuxi Xu等人使用功能化石墨烯水凝胶制备了高性能超级电容器，研究了利用对苯二酚作为还原和功能化分子，通过简便的一步化学还原氧化石墨烯(GO)方法，合成了功能化石墨烯水凝胶(FGHs)，结构如图4(b)所示。具备优异力学性能的功能化石墨烯水凝胶无需粘结剂、导电添加剂，就可以表现出优异的电容量(441F/g)，是非功能化水凝胶电极制备电容器的两倍(非功能化石墨烯水凝胶电容量为211F/g)。此外，FGHs电极还具有优异的倍率性能，在20A/g的电流密度下电容可以保持为80%，具备优异的循环稳定性;同时，在超过10000次循环时，电容仍能保持为86%。此外，他们还制备了H2SO4-聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质，组装制成柔性固态超级电容器。此电池表现出良好的电容性能和优异的力学性能。基于功能化石墨烯水凝胶制备的超级电容器有望提高超级电容器的力学及电化学性能[25]。
图4 水凝胶材料作为电极材料应用于超级电容器中的研究(a)氧化石墨烯复合聚合物电解质的制备过程及结构[23];(b)功能化石墨烯水凝胶超级电容器的示意图[24]
Fig.4 Research on hydrogels as electrode materials for supercapacitors(a)The preparation process and structure of graphene oxide composite polymer electrolytes [23];(b)Schematic diagram of functional graphene hydrogel supercapacitor
4.2 水凝胶作为电解质材料在超级电容器中的研究
超级电容器作为一种具备高功率密度、长循环寿命、可快速充放电且具有安全性的储能器件，已被广泛应用于生活中的各个领域。超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件。当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力及原子间力的作用，固相与液相界面出现稳定和符号相反的双层电荷，称其为界面双层。传统的超级电容器仍然选择液态电解质，但在实际使用的过程中电容器一旦受到巨大外力破坏，液态电解液容易发生泄露、燃烧及发生电极错位。发展固态电解质应用于电容器逐渐成为固态电容器研究的重点方向。离子水凝胶材料具备了三维网络状结构属于聚合物类电解质，其内部含有水溶液可在溶解锂离子同时为离子的迁移提供通道，水凝胶材料与电极的界面相容性也较固态电解质与电极的界面相容性表现更为优异。现有一些研究关于水凝胶材料用于超级电容器电解质材料的制备。
南静娅等人使用大豆蛋白增强水凝胶作为电解质用于全固态超级电容器，具体采用聚丙烯酰胺链交联形成三维网状水凝胶结构，并依托于大豆蛋白纳米粒子与聚丙烯酰胺之间的静电引力将大豆蛋白结合在聚丙烯酰胺交联网络中，随后使用磷酸溶液置换，得到一种水凝胶电解质。基于大豆蛋白纳米粒子与聚丙烯酰胺分子链之间的相互协同作用，水凝胶电解质材料进行100次的循环压缩后，表现出80%的应变变形，材料未发生结构断裂与损坏;随后组装成对称结构的全固态超级电容器，以水凝胶为固体电解质，电极材料采用聚吡咯复合碳纳米管。全固态超级电容器表现出优异的电化学性能，最大能量密度为6.2Wh/kg，最大功率密度为398.4W/kg。器件整体在承受80%的压缩应变后没有产生断裂与损坏，表现出优异的电容稳定性
。
杨晨等人采用原位电沉积纳米二氧化硅(SiO2)对聚乙烯醇硼酸钾(PVAPB)水凝胶电解质(HPE)进行掺杂改性，制备了复合水凝胶电解质。结果显示掺杂后电解质具备稳定的化学结构，SiO2的加入会增加HPE的盐含量，促进锂盐的解离和运动。改性后的PVAPB-HPE离子电导率为1.59mS/cm。由SiO2改性PVAPB-HPE组装的超级电容器在1.0A/g的电流密度下具有75.6F/g的比容量。相比于未改性电解质组装的超级电容器，改性后的电容器容量提高了13.5%。此外，使用SiO2掺杂改性HPE的超级电容器也表现出了优异的倍率性能[27]。
Guo Q.L.等人以PVA、CH3COONa和甘油为原料，采用简便、无毒的工艺，在室温下成功制备了一种新型超分子水凝胶电解质(GPE-3)，制备过程如图5(a)所示，电解质具有81.27mS/cm的高离子电导率和良好的机械性能。碳基超级电容器使用GPE3电解质，具备2V的稳定电压、24.0F/g的优异比容量、12.6Wh/kg的高比能以及优良的循环稳定性，5000次循环后仍表现出优异的电化学性能。将K3[Fe(CN)6]作为氧化还原添加剂加入到GPE-3中，碳基超级电容器的比电容和高比能分别提高到32.7F/g和18.2Wh/kg。GPE-3d电解质在高性能超级电容器中表现了很好的应用潜力。随着柔性超级电容器的发展，水凝胶聚合物电解质具有高离子电导率、宽电压窗口、良好的机械性能和足够的安全性越来越受到研究人员的重视。这项工作为探索具有高电压窗的水凝胶聚合物电解质在柔性储能器件中的应用提供了一个可行的策略[28]。
由于传统水凝胶电解质的挑战，全温柔性超级电容器尚未实现。水凝胶电解质中大量的水在零度以下不可避免地结冰，进而限制了离子的输送，其结构在高温下表现不稳定。Chao Lu和Xi Chen报道了一种基于防冻和热稳定的蒙脱石/聚乙烯醇(MMT/PVA)水凝胶电解质的全柔性超级电容器，结构如图5(b)所示。MMT材料增强了水凝胶的热稳定性，其层状结构形成定向导电路径，有利于离子传导。引入二甲亚砜，使含水电解质冰点低于50℃。该电解质在50℃和90℃下的离子电导率分别为0.17和0.76mS/cm。该超级电容器可在50至90℃的宽温度范围内提供高容量，并在10000次循环后仍可显示出色的循环稳定性。由于水凝胶电解质优越的力学性能，该超级电容器在弯曲的条件下仍具有稳定的能量容量[29]。
图5 水凝胶材料作为电解质材料应用超级电容器的研究(a)用PVA/CH3COONa/甘油制备GPEs的示意图
;(b)抗冻热稳定水凝胶电解质的结构图
Fig.5 Research on hydrogels as electrolyte materials for supercapacitors(a)Schematic diagram of preparing GPEs using PVA/CH3COONa/glycerol [28];(b)The structure of anti-freezing and thermally stable hydrogel electrolyte [29]
5 总结与展望
储能器件的发展在当今社会科技力量的发展中占据重要的地位，其中离子电池与超级电容器作为应用最为广泛、电化学性能表现极其优异的储能器件受到了研究人员的广泛关注。电极与电解质作为离子电池和超级电容器的两大核心部件，决定了储能器件的电化学性能表现及储能器件的工艺生产成本。制备电化学性能优异且机械性能表现良好的电极与电解质材料对发展先进的全固电池、柔性电池、超级电容器具有重要意义。水凝胶作为具有三维网络交联结构的独特材料，其具备优异的机械性能、高的溶胀性及独特的功能可调性(导电性、导离子性等)，这些优异的性能使其可作为电极材料及电解质材料应用于储能领域。
近期研究关注水凝胶材料与有机、无机材料复合制备电极及电解质材料。研究人员通过多种方式对水凝胶材料进行改性，不断提高水凝胶复合材料的离子电导率，改善水凝胶材料的机械性能，保证水凝胶材料的电化学稳定性。此外，研究人员还通过调节关键元素，对不同官能团进行交联，制备聚合物复合水凝胶材料，其中通过加入功能添加剂使得具备先进功能的水凝胶在能源领域中脱颖而出[30-32]。
水凝胶材料在能源领域的应用研究仍需要不断探索[33,34]:(1)需要不断降低水凝胶内部相互交联网络的相分离，保证力学性能与电化学性能的平衡与稳定;(2)提高水凝胶在极端环境下(PH，温度，压力)的稳定性，保证电池和电容器具备稳定的性能当处于更加多样的使用环境;(3)进一步调控水凝胶的形貌、设计水凝胶的结构、进行离子的掺杂，使其具备更优异的电化学性能;(4)进一步探究离子、电子在水凝胶体系当中的传输机理，探究水凝胶的表面电学反应机制，关注表面钝化层的生成。相信随着对水凝胶材料研究的不断深入，水凝胶材料将会更广泛地应用于离子电池及超级电容器储能器件当中，最终达到电化学性能与机械性能的平衡，进一步促进全固态电池与先进能源存储的发展。
利益冲突: 本文所有作者声明没有利益冲突。
[①] *通讯作者 Corresponding author:董旭峰，dongxf@dlut.edu.cn
收稿日期:2025-01-27; 录用日期:2025-03-16; 发表日期:2025-06-28
基金项目:本项研究得到中央高校基本科研业务费(资助号:DUT23YG220)的资助。
参考文献(References)
[1] 崔航, 王思琪, 郭世好, 等. 水凝胶的制备及应用进展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(S1): 47-51.
https://doi.org/10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2021.S.011.
[2] 秦乐静, 雒春辉. 多功能智能水凝胶材料的制备与应用进展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(S1): 16-19.
https://doi.org/10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2021.S.004.
[3] Liao Y T, Xue C, Zhang H Y. Self-powered wearable remote control system based on self-adhesive, self-healing, and tough hydrogels[J]. Nano Energy, 2024, 131B: 110262.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110262.
[4] L. Hoogendoorn, M. Huertas, P. Nitz, et al. Sustainable, Low-Cost Sorbents Based on Calcium Chloride-Loaded Polyacrylamide Hydrogels[J]. Adv. Funct. Mater. , 2024, 34(29): 14680.
https://doi.org/10.1002/adfm.202314680.
[5] Zhang C Y, Shi X L, Liu Q Y, et al. Hydrogel-Based Functional Materials for Thermoelectric Applications: Progress and Perspectives[J]. Adv. Funct. Mater. , 2024, 34(51): 2410127.
https://doi.org/10.1002/adfm.202410127.
[6] 王庆伟, 谢德民. 凝胶电解质的研究进展[J]. 化学进展, 2002(03): 167-173.
[7] 倪冰选, 焦晓宁, 阮艳莉. 聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究进展[J]. 天津工业大学学报, 2009, 28(03): 48- 52+57.
[8] 张有文, 李琪, 乔庆东. 提高凝胶电解质电导率的最新研究进展[J]. 化工科技, 2011, 19(03): 62-65.
https://doi.org/10.16664/j.cnki.issn1008-0511.2011.03.003.
[9] 尚昕, 刘晓红, 饶国华, 易均, 王振希. 聚合物锂离子电池凝胶电解质的研究进展[J]. 江西科学, 2014, 32(04): 443-449.
https://doi.org/10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.005.
[10] 伍红雨, 肖海, 曾向东. 导电水凝胶材料研究进展及在超级电容器的应用[J]. 材料导报, 2024, 38(19): 242-249.
https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract.
[11] 胡丹, 刘乔, 陈重一. 聚合物水凝胶基超级电容器的研究进展[J]. 化学通报, 2018, 81(06): 483-492.
https://doi.org/10.14159/j.cnki.0441-3776.2018.06.001.
[12] 袁鸽, 王梦琨, 熊莲, 等. 锂离子电池凝胶电解质研究进展[J]. 新能源进展, 2020, 8(04): 331-338.
[13] 李佩鸿, 张春玲, 戴雪岩, 等. 氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(06): 1694-1703.
[14] Liu Z Q, Zhang W T, Yin H, et al. Gradient solid electrolyte interphase exerted by robust hydrogel electrolyte- Zn interface and alkaloid additive enables reversible and durable Zn anodes[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 497: 154787.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154787.
[15] Niu B, Wang J, Guo Y L, et al. Polymers for Aqueous Zinc-Ion Batteries: From Fundamental to Applications Across Core Components[J]. Adv. Energy Mater. , 2024, 14(12): 2303967.
https://doi.org/10.1002/aenm.202303967.
[16] Yu J Y, Gu Y Q, Ren Y, et al. Characterization and research progress of hydrogel conductive materials for energy storage components[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 101A: 113813.
https://doi.org/10.1016/j.est.2024.113813.
[17] Tang Y X, Zhang Y Y, Rui X H, et al. Conductive Inks Based on a Lithium Titanate Nanotube Gel for High- Rate Lithium-Ion Batteries with Customized ConFigureuration[ J]. Advanced Materials, 2015, 28(8): 1567-1576.
https://doi.org/10.1002/adma.201505161.
[18] 牛丽丽, 王培, 刘彦彬, 等. CNTs/PANI复合水凝胶电极材料的制备及电化学性能研究[J]. 塑料科技, 2019, 47(12): 5.
https://doi.org/10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2019.12.005.
[19] Liu B R, Bo R H, Taheri M, et al. Metal-Organic Frameworks/Conducting Polymer Hydrogel Integrated 3D Free-Standing Monoliths as Ultrahigh Loading Li-S Battery Electrodes[J]. Nano Letters, 2019, 19(7): 4391-4399.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01033.
[20] Zhu M S, Wang X J, Tang H M, et al. Antifreezing Hydrogel with High Zinc Reversibility for Flexible and Durable Aqueous Batteries by Cooperative Hydrated Cations[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(6): 1907218.
https://doi.org/10.1002/adfm.201907218.
[21] Wang Z F, Mo F N, Ma L T, et al. Highly Compressible Cross-Linked Polyacrylamide Hydrogel-Enabled Compressible Zn-MnO2 Battery and a Flexible Battery-Sensor System[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(51): 44527-44534.
https://doi.org/10.1021/acsami.8b17607.
[22] Ma L T, Chen S M, Wang D H, et al. Super-Stretchable Zinc-Air Batteries Based on an Alkaline-Tolerant Dual- Network Hydrogel Electrolyte[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(12): 1803046.
https://doi.org/10.1002/aenm.201803046.
[23] 邢博航. 石墨烯基复合水凝胶用于超级电容器电极材料的性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2014.
[24] Li P P, Jin Z Y, Peng L L, et al. Stretchable All-Gel- State Fiber-Shaped Supercapacitors Enabled by Macro- molecularly Interconnected 3D Graphene/Nanostructured Conductive Polymer Hydrogels[J]. Advanced Materials, 2018, 30(18): 1800124.
https://doi.org/10.1002/adma.201800124.
[25] Xu Y X, Lin Z Y, Huang X Q, et al. Functionalized Graphene Hydrogel-Based High-Performance Supercapacitors[ J]. Advanced Materials, 2013, 25(40): 5779-5784.
https://doi.org/10.1002/adma.201301928.
[26] 南静娅, 张盖同, 王利军, 等. 大豆蛋白增强水凝胶电解质的制备及在全固态超级电容器上的应用[J]. 高分子材料科学与工程 2021, 37(3): 8.
https://doi.org/10.16865/j.cnki.1000-7555.2021.0099
[27] 杨晨, 齐世凯, 姜猛进. 纳米二氧化硅改性PVAPB水凝胶电解质及其在超级电容器中的应用[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(6): 6.
https://doi.org/10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0173.
[28] Li G Q, Zhang X C, Sang M, et al. A supramolecular hydrogel electrolyte for high-performance supercapacitors[J]. The Journal of Energy Storage, 2021, 33: 101931.
https://doi.org/10.1016/j.est.2020.101931.
[29] Lu C, Chen X. All-Temperature Flexible Supercapacitors Enabled by Anti-freezing and Thermally Stable Hydrogel Electrolyte[J]. Nano Letters, 2020, 20(3): 1907-1914.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05148.
[30] Guo Y H, Bae J, Fang Z W, et al. Hydrogels and Hydrogel-Derived Materials for Energy and Water Sustainability[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(15): 7642-7707.
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00345.
[31] 牛丽丽, 王培, 高志华, 等. 仿生抗冻水凝胶的设计策略及展望[J]. 化工新型材料, 2024, 52(12): 12-17.
https://doi.org/10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2024.12.018
[32] Prasham S. , Dhruv P. , Balasubramanian K. , NeelaambhigaiM.(2024)Advancements in chitosan membranesfor promising secondary batteries[J]. Polymer Bulletin, 2024, 81(17): 15319-15348.
https://doi.org/10.1080/25740881.2022.2113893.
[33] Wei Zhang, Pan Feng, Jian Chen, Zhengming Sun, BoxinZhao. Electrically conductive hydrogels for flexible energystorage systems[J]. Progress in Polymer Science, 2019, 88: 220-240.
https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.09.001.
[34] R. Jia, C. Wei, B. Ma, L. Li, C. Yang, B. Wang, L. Tan, J. Feng. Biopolymer-Based Gel Electrolytes for AdvancedZinc Ion Batteries: Progress and Perspectives[J]. Adv. Funct. Mater. 2024, 2417498.
https://doi.org/10.1002/adfm.202417498
Recent Advances in Hydrogel Materials for Electrochemical Energy Storage
(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Abstract: Energy storage and conversion are vital to societal development and scientific and technological advancements. Electrode and electrolyte, as the core components of energy storage devices, directly influence their key performance metrics. Hydrogel materials exhibit outstanding properties and tunability, and can be prepared through efficient, versatile, and straightforward methods. Their intrinsic characteristic——— including ionic and electronic conductivity, mechanical strength, responsiveness, and swelling behavior, make them ideal candidates for electrodes or electrolytes with tailored functionalities. Moreover, the unique cross-linking and three-dimensional network structure of hydrogels significantly enhances their mechanical robustness and electrochemical performance. This review first introduces the basic characteristics, classification, adjustable properties, and preparation methods of hydrogel materials. It then discusses their application in energy storage devices, including lithium-ion batteries and supercapacitors, highlighting their unique physicochemical properties and structural advantages. Finally, current challenges in hydrogel materials to sustainable energy storage are summarized, and future development prospects are outlined.
Keywords: Hydrogel, Lithium-ion batteries, supercapacitors, electrode, electrolytes
DOI: 10.48014/pcms.20250127002
Citation: WANG Xuhui, TANG Jiayi, DONG Xufeng, et al. Recent advances in hydrogel materials for electrochemical energy storage[J]. Progress in Chinese Materials Sciences, 2025, 4(2): 12-24.