织物基聚苯胺可控制备及其在pH 传感器中的应用
(大连理工大学 材料科学与工程学院, 大连 116024)
摘要: 可穿戴电化学传感器可以实现非侵入式和连续的生理监测, 适用于日常健康管理和慢性疾病早期诊断。织物基可穿戴传感器因其具有优异的柔韧性、透气性以及与皮肤无缝贴合的特性, 引起了人们极大的兴趣。然而, 在织物上纤维上可控制备传感活性材料是具有挑战性的。在这项研究中, 通过结合织物内光刻和可控电沉积技术, 在织物纤维表面可控制备聚苯胺传感材料。这种方法能够在保证聚苯胺高性能pH传感的前提下, 维持织物的孔隙结构。实验结果表明, 沉积15min的聚苯胺pH传感器灵敏度为57. 87mV/pH, 接近灵敏度理论极限。此外, 所制备的pH传感器还表现出优异的稳定性, 包括再现性、抗干扰性和长时间稳定性。该方法为制备高性能的织物基可穿戴传感器提供了一个新的视角, 所制备的聚苯胺pH传感器在皮肤健康监测和可穿戴生物医学应用中具有重要的应用前景。
关键词: 织物, 聚苯胺, 电沉积, 可控制备, pH 传感器
DOI: 10.48014/pcms.20250427001
引用格式: 牟文斌, 常金辉, 齐民, 等. 织物基聚苯胺可控制备及其在pH传感器中的应用[J]. 中国材料科学进展, 2025, 4(2): 34-41.
文章类型: 研究性论文
收稿日期: 2025-04-27
接收日期: 2025-04-30
出版日期: 2025-06-28
1 引言
可穿戴传感器的快速发展为实时、无创健康诊断开辟了新的可能，特别是在电生理学和代谢物监测方面[1,2]。皮肤作为人体最大的器官，其表面的pH值是反映皮肤健康状况的重要指标之一[3]。临床上显示pH值变化(4~8之间)与各种皮肤病相关，包括皮肤干燥、瘙痒、炎症等问题[4,5]。传统pH检测技术(玻璃电极和比色试纸法)在实际应用中存在明显的局限性，受到刚性、便携性和不连续测量的限制。相比之下，柔性可穿戴pH电化学传感器提供了一种有前途的方法，对于皮肤健康的维护具有重要意义[6]。
为实现无缝表皮贴合，已探索聚合物、水凝胶和织物等多种柔性基材用于可穿戴传感器[7,8]。与其他基材相比，织物作为柔性基底具有透气、轻薄、柔软和低成本等优点，使其成为长期佩戴的理想选择[9]。然而，织物上可控合成传感活性材料仍然具有挑战性[10]。磁控溅射和丝网印刷等传统技术不仅会损害织物的三维多孔结构，而且导致传感活性材料难以在纤维表面均匀包覆，从而降低传感活性材料的有效负载，进而引起传感性能下降[11,12]。因此，有必要发展一种确保织物纤维表面传感材料可控制备的新方法。
众所周知，聚苯胺是一种导电高分子聚合物，因其良好的导电性和生物相容性，成为可穿戴电化学传感器的候选材料[5,13]。基于聚苯胺的电化学传感器广泛应用于分析和检测小分子物质，比如重金属离子、多巴胺和抗生素等[14]。其中，聚苯胺独特的质子掺杂/脱掺杂特性使其在pH传感领域表现出优异的性能[15]。目前，聚苯胺主要通过化学氧化聚合法来合成，然而在织物电极表面可控制备聚苯胺是困难的，易堵塞织物表面的孔隙结构，降低可穿戴传感器佩戴的舒适性[16-18]。电化学聚合法可通过原位氧化聚合在电极表面可控沉积聚苯胺，其优势在于通过调节电沉积参数精确调控聚苯胺的成膜均匀性，且操作步骤简便[19]。
在此，我们结合织物内光刻和可控电沉积实现织物上聚苯胺的可控制备，这种方法能够在维持聚苯胺高性能pH传感的前提下，不损失织物的多孔结构。实验结果表明，织物纤维表面均匀的金属涂层确保后续电沉积过程中聚苯胺的可控制备，通过优化电沉积时间实现了在维持织物孔隙结构的前提下聚苯胺在织物纤维的均匀覆盖。通过在织物上集成参比电极，我们发现沉积15min的聚苯胺pH传感器具有最高的灵敏度(57.87mV/pH)，接近能斯特理论极限。同时，pH传感器表现出良好的抗干扰性、再现性和长时间稳定性。这种织物内可控制备活性材料的方法，为下一代高性能柔性可穿戴传感器的发展奠定了重要基础。
2 实验部分
2.1 实验材料
聚酯纤维布购自淘宝店铺，丙酮、氢氧化钠、乙醇、乙酸、过硫酸钾、甲醛、硫酸铜和酒石酸钾钠购自天津市科密欧化学试剂有限公司，氯化铁标准液和硅烷偶联剂(KH570)购自上海麦克林生化科技股份有限公司，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，四氯化二铵钯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，负性光刻胶和显影液购自Futurrex公司，镀金液和镀银液购自CASwell公司，Ecoflex购自Smooth-on公司，0.1 M磷酸盐缓冲溶液(pH=4、5、6、7、8)购自平根科技有限公司。
2.2 铜布的制备
首先，裁剪一块10cm×10cm的聚酯织物，使用去离子水清洗干净，并将其放入2 M NaOH溶液中，80℃处理2h，然后用去离子水冲洗至中性。之后，将织物浸入2mL乙酸、8mL去离子水、8mL KH570和190mL乙醇混合溶液中，在室温下避光反应1h进行硅烷化。随后，将甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(40mL)和过硫酸钾(400mg)溶解在160mL去离子水中，在80℃的条件下聚合3h以将聚合物刷(PMEATC)接枝到织物纤维表面。在室温下，将织物浸入5×10-3 M(NH4)2PdCl4水溶液中30min。最后，将织物浸入铜离子混合溶液中无电沉积45min。该混合溶液是由A和B两种溶液各150mL，按体积比1:1混合得到的，A液配制方法:500mL去离子水中依次加入6g NaOH、14.5 g酒石酸钾钠和6.5g五水硫酸铜搅拌均匀，B液配置方法:将6.75mL甲醛溶液滴加到143.25mL去离子水中搅拌均匀。
2.3 织物内光刻
首先使用负性光刻胶涂敷在金属化织物表面，然后在烘箱中110℃下加热9min以固化覆盖在织物上的光刻胶。随后用两个相同的光掩模板覆盖光刻胶涂敷的织物两面，并进行双面UV曝光数分钟，接着在烘箱中110℃下加热以促进光刻胶反应。之后将织物放入显影液中，去掉未反应的光刻胶，之后在氯化铁溶液中刻蚀非图案化区域下方的铜。最后，用丙酮洗去铜织物图案上的剩余光刻胶，最终获得图案化导电铜织物。
2.4 pH传感器的制备
首先在铜图案电极表面沉积金，沉积条件为:在金镀液中，电流密度为2mA cm-2，恒电流沉积45min，之后置于氯化铁溶液中刻蚀织物上的铜，最后放入去离子水中清洗并晾干。在活性材料沉积之前，需在导电电极线上涂敷绝缘胶Ecoflex。聚苯胺pH传感器由工作电极聚苯胺和参比电极Ag/AgCl构成。参比电极的制备:在金电极的表面以0.2 mA电流大小沉积20min得到的Ag电极，然后用0.05M FeCl3溶液刻蚀50s得到Ag/AgCl电极。工作电极的制备:采用三电极体系，在含有0.1M苯胺的1M的硫酸溶液中，以0.75V的恒电位在金电极表面沉积聚苯胺，通过改变电沉积的时间实现织物上聚苯胺的高效调控。
2.5 测试与表征
使用电化学工作站(辰华CHI660E)实现功能材料在织物上的电沉积，通过测试聚苯胺工作电极在不同pH缓冲液中的开路电位，对织物基传感器的灵敏度、抗干扰性、再现性和时间稳定性等性能进行评价。采用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社，JSM-7900F，日本)在5kV下观察聚苯胺在织物上的微观结构，并结合金相显微镜观察表面结构。
3 结果与讨论
结合织物内光刻和可控电沉积的方法，在织物纤维表面制备不同的功能材料以实现pH传感功能。首先，在聚酯织物上通过聚合物辅助金属沉积(PAMD)的方法在织物纤维表面原位沉积铜。之后，用负性光刻胶浸涂在铜织物表面。光刻胶充分填充织物的孔隙结构，且纤维上也被均匀包覆。采用双面光刻的方法确保织物纤维上的光刻胶充分变性，使电极图案能够从光掩模板转移到织物上。在显影过程中，去掉未发生变性的光刻胶，然后刻蚀掉暴露的金属得到铜电极。通过PAMD和织物内光刻技术，在织物上形成铜涂层均匀包裹的图案化电极，且具有清晰的导电边界，这种均匀的导电涂层为传感活性材料的可控电沉积提供了有利的先决条件。
图1 (a)织物pH传感器及其相关功能材料的光学显微镜图;(b)金基底扫描电镜图及其放大图(e);(c)银/氯化银扫描电镜图及其放大图像(f);(d)聚苯胺扫描电镜图及其放大图像(g)
Fig.1 (a)Optical microscope image of fabric pH sensor and its related functional materials;(b)Scanning electron microscope image of gold substrate and its magnification(e);(c)Scanning electron microscope image of silver/ silver chloride and its magnification(f);(d)Scanning electron microscope image of polyaniline and its magnification(g)
经过PAMD和织物内光刻的方法，在织物上能够得到20个铜插指电极，证明这种方法在实际应用中大规模生产的可能性。如图1a所示，所用的聚酯织物是由15根纤维相互编织形成，每根纤维的宽度在10μm左右。相较于平面结构，这种由细长纤维组成的三维织物结构有利于传感活性材料的有效负载。为提升导电通路的稳定性和功能材料间的相容性，在铜电极表面沉积金，然后通过浸泡在氯化铁溶液中刻蚀掉织物纤维上的铜，防止后续测试过程中铜氧化造成的不良影响。如图1b和图1e所示，金在铜织物纤维均匀覆盖，形成致密的结构，为后续电沉积传感材料提供有利条件。随后，在金的两个插指电极上制备参比电极和工作电极，最终实现pH传感的功能。参比电极是在金电极上电沉积银，并在氯化铁溶液中反应得到的。电极表面的银与三价铁离子发生置换反应，在表面原位生成不溶于水的氯化银，进而在织物纤维表面形成具有细小微结构的银/氯化银参比电极(图1c和1f)。工作电极是在金电极上电沉积聚苯胺得到的，在电场驱动下苯胺单体在电极表面发生氧化聚合。较强的酸性环境不仅能提高溶液的电导率，而且能够促进苯胺导电结构的形成。如图1d和1f所示，聚苯胺在织物纤维表面形成大的团聚颗粒，因此需要进一步通过调节电沉积时间实现聚苯胺的可控制备。
图2显示了电沉积不同时间的聚苯胺的微观结构。当沉积时间在7~15min时，织物纤维表面被聚苯胺均匀覆盖。通过微观放大图可以看到随着电沉积时间的增加，织物纤维上聚苯胺的含量都增加。织物纤维上突起的聚苯胺微粒能够增加与缓冲液的接触面积，从而提高传感器的灵敏度。如图2f所示，当沉积时间大于等于17min时，聚苯胺在织物纤维之间出现堆积，并出现粘连的现象，不利于传感器性能提升。因此，选择沉积7~15min聚苯胺作为后续研究的主要对象。
图2 沉积不同时间聚苯胺的扫描电镜图(a)7min;(b)9min;(c)11min;(d)13min;(e)15min;(f)17min
Fig.2 Scanning electron micrographs of polyaniline deposited for different times(a)7min;(b)9min;(c)11min;(d)13min;(e)15min;and(f)17min
与此同时，聚苯胺在织物上的表面结构对于pH传感性能也有很大的影响。当织物纤维上聚苯胺负载较少时，电位变化受到金电极的影响，导致pH响应偏差。当负载过多时，聚苯胺与电极的界面结合力下降，在发生变形时引起聚苯胺活性材料发生脱落，从而导致传感信号差的问题。当沉积时间小于等于13min时，聚苯胺并不能完全覆盖在织物纤维的表面，依然能观察到部分金暴露在外面(图3a、b、c和d)。当沉积时间大于等于15min时，聚苯胺能够完全覆盖在织物纤维的表面(图3e和3f)。但当沉积时间大于等于17min时，聚苯胺织物结构的孔隙被堵塞，对可穿戴传感器佩戴的舒适性造成负面影响。沉积不同时间聚苯胺织物颜色发生变化，这可能是聚苯胺存在电致变色的原因。综上所述，沉积15min的聚苯胺具有合适的表面结构。
图3 沉积不同时间聚苯胺的光学显微图(a)7min;(b)9min;(c)11min;(d)13min;(e)15min;(f)17min
Fig.3 Optical micrographs of polyaniline deposited for different times(a)7min，(b)9min，(c)11min，(d)13min，(e)15min and(f)17min
聚苯胺pH传感器的工作原理是在酸性或碱性环境中，聚苯胺的质子化或去质子化引起的电位变化，并与溶液pH建立定量关系，实现传感器灵敏度的标定。在酸性环境中，聚苯胺转变为翠绿亚胺盐形态，导电性增强。在碱性环境中，聚苯胺转变为苯胺碱，导电性削弱。在灵敏度测试中，聚苯胺pH传感器的灵敏度不是越高越好，而是有一定的理论极限值。根据能斯特方程可得，聚苯胺pH传感器的灵敏度理论极限为59.1mV/pH，也就是说测试所得的灵敏度越接近这个数值，传感器就越符合实际应用要求。如图4所示，测量沉积不同时间聚苯胺的pH响应阶梯图，并与pH值进行线性拟合得到灵敏度。测试结果表明，随着电沉积聚苯胺时间的增加，传感器的灵敏度偏离理论值先减小后增加，沉积15min聚苯胺pH传感器的灵敏度最接近理论值，且测试的数据点都在拟合的直线上。虽然沉积13min聚苯胺pH传感器也具有较高的灵敏度，但是其测试的数据点明显偏离拟合的直线。此外，沉积17min的聚苯胺虽然具有更高的灵敏度，且测试的数据点在拟合的直线上，但过长的沉积时间会导致织物孔隙结构丧失，降低可穿戴传感器在实际应用中的佩戴舒适性。综上所述，选择沉积15min聚苯胺作为后续制备pH传感器的最优条件。
传感器的稳定性对于实际应用具有重要的意义。电极再现性是对聚苯胺pH传感器进行分析研究的重要指标。因此，在最佳沉积条件下制备了三个传感器，独立测量每个传感器在pH=5和pH=6的缓冲液中的电位(图5a)，结果表明不同pH下测试的电位偏差很小，具有优异的再现性。抗干扰能力是传感器设计的关键因素，选用汗液中存在的常见干扰物(K+、Na+、Ca2+、Zn2+和葡萄糖)，浓度为10 mM，依次注入到pH=5的缓冲液中观察电位变化，并测试抗干扰后在pH=6的缓冲液中的电位。如图5b所示，传感器对干扰物的电位响应非常小，且在后续测试中不受影响，这表明所开发的织物pH传感器具有显著的选择性。为评估所制备的pH传感器的长期稳定性，在pH=5的缓冲溶液中连续记录7天的电位值，随着时间增加测量出现轻微的波动，相对标准偏差为7.67%，表现出良好的长期稳定性(图5c)。这种良好的长期稳定性归因于传感活性材料能够均匀地覆盖在织物纤维表面而不发生脱落，即使在常规测试之后。
图4 沉积不同时间的聚苯胺pH传感器的线性拟合图(插图为pH响应阶梯图)(a)7min;(b)9min;(c)11min;(d)13min;(e)15min;(f)17min
Fig.4 Linear fit plots of polyaniline pH sensors deposited for different times(Inset is a step plot of the pH response)(a)7min，(b)9min，(c)11min，(d)13min，(e)15min and(f)17min
图5 (a)在最优沉积参数下制备的3个pH传感器检测pH=5和6缓冲液的电位响应;(b)沉积15min聚苯胺pH传感器对不同干扰物的电位响应;(c)沉积15min聚苯胺pH传感器连续7天对pH=5的缓冲液的电位响应
Fig.5 (a)Potentiometric response of three pH sensors prepared under optimal deposition parameters for detection of pH=5 and 6 buffer solution;(b)Potentiometric response of polyaniline pH sensors deposited for 15min to different interferences;(c)Potentiometric response of polyaniline pH sensors deposited for 15min to buffer solution of pH=5 for 7 consecutive days
4 结论
本研究展示了一种通过整合织物内光刻和可控电沉积技术制造高性能可穿戴pH传感器的新策略。将聚苯传感材料精确沉积到织物纤维上，同时保留织物固有的多孔结构，所提出的方法实现了织物纤维上功能材料的均匀负载。经过优化的聚苯胺pH传感器具有57.87mV/pH的灵敏度，同时传感器展现出出色的稳定性，包括重现性、抗干扰能力和长期运行可靠性。所开发的织物基pH传感器的高传感性能，满足了可穿戴传感器健康监测的关键要求。本文提出的方法可扩展到其他功能材料，为个性化医疗保健应用中的多功能传感平台铺平道路。
利益冲突: 作者声明没有利益。
[③] *通讯作者 Corresponding author:王鹏伟，pwwang@dlut.edu.cn
收稿日期:2025-04-27; 录用日期:2025-04-30; 发表日期:2025-06-28
基金项目:本研究得到国家自然科学基金(52403316)和中央高校基本科研业务费(DUT23RC(3)068)的资助。
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Controllable Preparation of Fabric-Based Polyaniline and Its Application in pH Sensors
(Country School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)
Abstract: Wearable electrochemical sensors enable non-invasive and continuous physiological monitoring for daily health management and early diagnosis of chronic diseases. Fabric-based wearable sensors have attracted great interest due to their excellent flexibility, breathability, and seamless fit to the skin. However, controllable preparation of sensing active materials on fibers on fabrics is challenging. In this study, polyaniline sensing materials were prepared controllably on the surface of fabric fibers by combining in-fabric photolithography and controlled electrodeposition techniques. This method was able to ensure the high-performance pH sensing of polyaniline while maintaining the pore structure of the fabric. The experimental results show that the sensitivity of the polyaniline pH sensor deposited for 15min is 57. 87mV/pH, which is closest to the theoretical limit of sensitivity. In addition, the prepared pH sensors exhibited excellent stability, including reproducibility, anti-interference and long-time stability. The method provides a new perspective for the preparation of high-performance fabric-based wearable sensors, and the prepared polyaniline pH sensors have important application prospects in skin health monitoring and wearable biomedical applications.
Keywords: Textile, polyaniline, electrodeposition, controlled preparation, pH sensor
DOI: 10.48014/pcms.20250427001
Citation: MOU Wenbin, CHANG Jinhui, QI Min, et al. Controllable preparation of fabric-based polyaniline and its application in pH sensors[J]. Progress in Chinese Materials Sciences, 2025, 4(2): 34-41.